电石渣制备乳浊釉料研究

徐秋云，韩东旭，华蕊，韩心如，杨枭，林蔚，李晓生

电石渣制备乳浊釉料研究

徐秋云，韩东旭，华蕊，韩心如，杨枭，林蔚，李晓生

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

釉料；电石渣；乳浊

釉是覆盖在陶瓷坯体表面上的一层近似玻璃态的物质．按化学组成，釉可分为长石釉、铅釉、硼釉、铅硼釉、碱釉、石灰釉、食盐釉、土釉等．釉料的配方中，主要化学成分为SiO2，Al2O3，Na2O，K2O，CaO，B2O3等．其中CaO在釉中起助熔剂作用，与碱金属相比，可以提高釉的弯曲强度，降低釉的膨胀系数，提高釉的化学稳定性，用量适当可增加坯釉的适应能力．在较低温度时，钙化合物可以与釉中其它原料迅速反应，在较高温度下，CaO熔解性得到提高，黏度减小效果明显．石灰釉中引入MgO可增加或减少石灰釉高温粘度的作用，加入量超过3%时，则会随着含量的增加始熔温度随之提高[1]．熔块与熔块釉中Al2O3和ZnO对釉层的液相分离有明显作用，而B2O3，CaO，ZnO则对釉的光泽度影响较大，其中釉的光泽度随B2O3的减少而增加，随CaO的增加而增大[2]．

电石渣是电石与水反应生成乙炔气体的过程中产生的工业废弃物，是以氢氧化钙为主要成分的工业废渣．其大面积堆积，不仅占用土地资源，还会使土地盐碱化，地下水受污染．因此，电石渣的有效综合利用对于保护环境、节约土地和水资源及实现经济可持续发展具有显著的生态和社会效益．本文以电石渣代替优质钙质原料制备熔块釉，对制备的釉料进行组成结构及性能分析，探索最佳工艺配比．

1　实验部分

1.1　仪器及原料

SX-G08133节能箱式电炉（天津中环电炉股份有限公司）；BY40型压片机（天津天光光学仪器有限公司）；YXQM-2L行星式球磨机（长沙米淇仪器设备有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海恒科技有限公司）；BSA224S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限（北京）公司）；EV018扫描电子显微镜（德国卡尔蔡氏）；D8-FOCUSX X射线衍射仪（德国布鲁克公司）．黏土坩埚，烧杯，研钵，标准筛等．

SiO2，Na2CO3，MgO，H3BO3，CaCO3（天津市东丽区天大化学试剂厂），以上试剂均为分析纯；苏州土和钾长石（齐齐哈尔陶瓷厂）；工业废渣原料（齐齐哈尔榆树屯化工厂的电石渣）．矿物原料和工业废渣原料的化学组成见表1．

表1　矿物原料及工业废渣的化学组成 （%）

1.2　实验设计

分别选用CaCO3和电石渣引入CaO，制备熔块A和熔块B，化学组成见表2．

表2　熔块化学组成及釉式系数

熔块氧化物组成原则[3]：（1）（SiO2+B2O3）∶（R2O+RO）=1∶1~3∶1；（2）Na2O，K2O，B2O3除由长石引入外均置于熔块之内；（3）熔块中R2O∶RO<1；（4）SiO2∶B2O3≥2∶1；（5）Al2O3分子数在0.2分子数之内．熔块A和B配料质量分数见表3．

表3　熔块配料质量百分数 （%）

表4　釉料配方（摩尔数）

1.3　实验工艺流程

用电子天平依次称量各原料，将称量好的各原料放入球磨机中，研磨1 h，料球比为1∶1，过100目筛；混合好的料放入坩埚置于电炉中，加热至1 200 ℃，保温30 min，取出坩埚，将熔化好的料水淬成熔块，收集后放入烘箱中100 ℃干燥5 h烘干，研磨过100目标准筛，备用．用电子天平称取苏州土、MgO、SiO2以及制备的熔块，采用湿法球磨，料∶球∶水的质量比为1∶1.5∶1.2，球磨后釉浆要求全部通过300目筛．

将含水分约6%的坯料压制成型，成型压力8 MPa，干燥后备用．清洁坯体表面，采用刷釉法施釉．将釉坯干燥后置于高温电炉中进行釉烧，釉烧温度为1 200 ℃，升温速率5~10 ℃/min，保温30 min后随炉冷却至室温．制得样品见图1．

图1　乳浊釉样品

2　性能测试与结构表征

2.1　XRD物相分析

取待测试样研磨至全部通过300目筛，制样后进行X射线衍射分析．测试条件为：铜靶k线为光源，X光管工作电压45 kV，工作电流20 mA，连续扫描范围5°~90°．

2.2　热分析

差热分析升温速率为10 ℃/min，升温范围为20~1 100 ℃，氧化气氛，参比物为Al2O3．将电石渣过100目标准筛，置Al2O3坩埚中，按实验条件程序升温，进行热分析．

2.3　微观结构形貌分析

采用EV018扫描电子显微镜分析釉料的微观形貌及微区成分，其X射线能谱元素分析范围为Be4~Pu94．

2.4　熔融温度范围的测定

3　结果与讨论

3.1　电石渣乳浊釉XRD分析

电石渣乳浊釉XRD分析结果见图2．电石渣主要矿物成分为Ca（OH）2（PDF#44-1481），CaCO3（PDF#05-0586），Ca4Al2O6C12·10H2O（PDF#31-0245）．电石渣乳浊釉主晶相为石英晶相（PDF#46-1045）．因晶体为各向异性，石英晶体的析出会导致折射率产生差异，使光线各方向散射不同，导致釉层乳浊失透，这与制备的电石渣乳浊釉性状符合．

图2　电石渣乳浊釉XRD分析

3.2　电石渣热分析

电石渣热分析见图3．由图3的TG曲线可见，电石渣在受热分解过程中有3个失质量阶段：一阶段失质量约为0.4 mg，此时温度为0~200 ℃，是电石渣失去自由水的过程；二阶段失质量为1.7 mg，失质量率为10.56%，失质量温度为400~500 ℃，结合XRD分析可确定此过程为Ca（OH）2的分解，失质量物质为电石渣中的结构水；三阶段失质量为3.3 mg，失质量温度为500~800 ℃，失质量率为20.50%，此阶段主要为电石渣中CaCO3分解．

图3　电石渣TG-DTA曲线

3.3　微观结构形貌分析

B15釉面的SEM见图4．由图4可见，B15釉面显微结构呈显著的微不均匀性，结构中存在连通蠕虫状特征．采用EV018扫描电子显微镜的能谱仪（EDS）进行微区成分分析，结果见表5．由表5可见，电石渣制备的乳浊釉（B15）1，2，3区的主要成分为O，Si，并伴随一定的Al，Na，K，玻璃相组成存在为微不均匀性，玻璃相存在一定的分相，分相结构为连通蠕虫状，这与文献[5]一致．析晶和分相的结果导致入射到釉层中的光线发生散射现象，釉层的透明度降低，乳浊度提高[6]．

图4　B15釉面（=11.8∶1）SEM分析图

表5　电石渣乳浊釉（=11.8∶1）EDS微区成分分析

3.4　电石渣乳浊釉熔融温度范围及釉面性状分析

图5　电石渣乳浊釉熔融温度测定样品

表6　釉的熔融温度测试

4　结论

[1] 武秀兰，任强．MgO对石灰釉熔融性能的影响[J]．陶瓷科学与艺术，2003（3）：6-7，38

[2] 俞康泰．陶瓷色釉料研究开发的现状及进展[J]．佛山陶瓷，2000（4）：1-4

[3] 马铁成，林绍贤，朱振峰，等．陶瓷工艺学[M]．北京：中国轻工业出版社，2011

[4] 俞平利．钙镁硅酸盐结晶釉的析晶研究[M]．北京：中国地质大学出版社，2002：7-17

[5] 邱柏欣，顾幸勇，董伟霞，等．何梦化学组成对茶叶末系釉微观结构及釉面效果的影响[J]．中国陶瓷，2019，55（5）：61-67

[6] 杨海波，林营，薛绪平，等．玻璃体多次分相原理及其在瓷釉中的应用[J]．硅酸盐通报，2012，31（6）：1478-1481

[7] 于岩，黄晓巍，任强．陶瓷工艺学[M]．北京：高等教育出版社，2017：110-123

[8] 张明珠．组成和工艺对透明釉釉面质量的影响[D]．景德镇：景德镇陶瓷学院，2015

[9] 刘培德，俞平利，吴季怀．钙镁硅酸盐系列结晶釉的研究——钙、镁氧化物对结晶釉析晶的影响[J]．人工晶体学报，2003（5）：534-539

Study on preparation of opacified glaze with calcium carbide slag

XU Qiuyun，HAN Dongxu，HUA Rui，HAN Xinru，YANG Xiao，LIN Wei，LI Xiaosheng

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

glaze；calcium carbide slag；opacified

1007-9831（2020）07-0046-05

V254.2

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.07.011

2020-03-10

2019年黑龙江省大学生创新创业训练计划资助项目（201910232073）；2018年度黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目面上项目（135309438）

徐秋云（1996-），女，贵州盘县人，2015级本科生．

林蔚（1966-），女，黑龙江齐齐哈尔人，副教授，从事无机非金属材料研究．E-mail：linwei1966@163.com