傅里叶变换红外光谱法测定在用发动机油中的烟炱含量

张凤媛，郎需进，张大华，刘佳，张莹

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

0 引言

烟炱主要是柴油不完全燃烧的产物[1]，如柴油机存在雾化不良和与空气混和不均匀的问题，这样会造成燃油不完全燃烧，产生较多“烟炱”。为满足新的排放法规，新的发动机设计技术(如延迟喷射、废气再循环等)也增加了机油中烟炱负荷水平[2]。机油中烟炱水平的增加容易引起各种润滑问题如油品黏度增加[3]、磨损[4]等问题，影响油品的润滑性能，而发动机对润滑油使用性能的要求已愈来愈高，不论是高档油品的开发，还是改善机油使用中存在的问题，都需要对烟炱引起的润滑问题开展研究，所以准确测定柴油机油中的烟炱含量尤为重要。

关于检测烟炱含量的标准方法有NB/SH/T 0867-2013[5]《柴油机油烟炱含量测定法(热重分析法)》，该方法修改采用ASTM D5967-09[6]《用T-8柴油发动机评价柴油机油法》的附录4《热重分析程序》。NB/SH/T 0853-2012[7]《在用润滑油状态监测法 傅里叶变换红外光谱法》中给出的是在用油中烟炱变化的趋势，不能给出烟炱的具体含量。国外关于烟炱测量的方法有ASTM D7686-2011[8]《用固定过滤器红外(IR)仪器现场监控使用中的润滑油中的煤烟的标准试验方法》，该方法采用固定波长滤光片的方式对润滑油中的烟炱进行定量测定，方法简单快速。但由于该标准所使用的设备为装有固定滤光片的红外光谱仪，目前此种设备普及率较低，绝大多数实验室使用的红外光谱仪为傅里叶变换红外光谱仪。ASTM D7844-2012[9]《通过采用傅里叶变换红外光谱法的趋势分析对使用中润滑油中烟炱进行状态监控的试验方法》，该标准给出的是在用油中烟炱变化的趋势，不能给出烟炱的具体含量。ASTM E2412-04[10]《在用润滑油状态监测法 傅里叶变换红外光谱法》中给出的是在用油中烟炱变化的趋势，不能给出烟炱的具体含量。

目前国、行标中还没有采用红外光谱法定量测量在用润滑油中烟炱含量的标准方法。鉴于国内各实验室傅里叶红外光谱仪较高的普及率和红外光谱测定准确快速的优点，以及为了更快适时掌握在用润滑油的质量状况，建立了石化行业标准《在用发动机油中烟炱含量的测定 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法 》。本文重点确定了傅里叶变换红外光谱法测定烟炱含量的浓度范围并对方法的精密度进行了表达。

1 实验部分

1.1 方法概要

采用傅里叶变换红外光谱仪分析样品，以基线在2000 cm-1的漂移来测量烟炱，根据不同浓度的标准烟炱样品建立的校准标准曲线，计算被测样品中烟炱的浓度。对于烟炱含量(质量分数)大于2.80%的样品，可先用稀释油进行稀释后测定。

1.2 实验仪器

美国A2 Technologies仪器公司公司生产的ML型便携式傅里叶红外光谱仪，美国 TA 公司生产的 Q500 型热重分析仪，YXS-WH型可恒温空气震荡加热仪，梅特勒-托利多公司的电子天平。

1.3 实验材料与试剂

实验所用样品名称及来源情况见表1。

表1 实验样品

石油醚，分析纯，30～60 ℃。

氧气：纯度不小于99.99%(质量分数)。

氮气：纯度不小于99.99%(质量分数)。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线范围的确定

在壳牌劲霸R4x 15W-40新油中添加不同量的烟炱标样，配置烟炱含量为0.0%(新油)，0.10%，0.15%，0.20%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%，2.80%，3.00%的样品，按照试验步骤进行检测，结果见表2。

表2 样品的浓度范围

从表2数据可以看出：当烟炱含量低于0.15%时，样品在傅里叶变换红外光谱仪上是没有信号响应的，当烟炱含量为3.0%时，光束无法透过样品池被检测器检测到，因此对于烟炱含量大于2.80%的样品，可用相应的未使用过的发动机油新油或不含烟炱的15W-40柴油机油稀释一定倍数后再进行测试。因此，将浓度曲线的范围定为0.20%～2.80%。

2.2 校准标准曲线

在昆仑天威CI-4 15W-40，壳牌劲霸R4x 15W-40，美孚黑霸王15W-40，美孚力霸15W-40四种柴油机油中分别配制烟炱含量为0.20%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.80%的样品，按照测试步骤进行测试，建立标准曲线，见图1。

A:昆仑CI-4 15W-40;B:壳牌劲霸R4x 15W-40;C:美孚黑霸王15W-40;D:美孚力霸15W-40

从图1可以看出，基体对标准曲线的影响较小，不同类的油品可以使用同一个校正曲线进行测定。在本文中，将标准曲线统一为y=1.735x+0.083。

2.3 干扰实验

柴油机油在发动机中使用一段时间后，会混入水、柴油、乙二醇防冻液等组分，这些组分有可能对烟炱的测定产生干扰。表3是收集到的四种柴油机油新油中的水、柴油、乙二醇、烟炱的红外光谱数据。在昆仑天威CI-4中配置烟炱含量为0.50%，1.00%和1.50%的样品，分别加入不同含量的水、柴油、乙二醇，按照测试步骤进行分析，结果见表3。

表3 昆仑天威CI-4中干扰实验

由表3数据可知：高浓度的水会对烟炱含量测定产生干扰，当水含量小于5%时干扰并不严重；高浓度的柴油不会对烟炱含量测定产生干扰，即使柴油含量高达10%也不会产生影响；高浓度的乙二醇会对烟炱含量测定产生干扰，当乙二醇含量小于5%时干扰并不严重。

2.4 方法在实际中的应用

利用傅里叶变换红外光谱法对实际样品的烟炱含量进行测定，并与NB/SH/T 0867热重法测量结果进行对比，结果见表4。

表4 红外光谱法与NB/SH/T 0867热重法分析结果对比

由表4结果可知，红外光谱法的测定值与热重法测定值接近，因此，傅里叶变换红外光谱法可替代耗时较长的热重法，以其快速、简洁和可现场操作等优点，可以在在用润滑油烟炱测量方面得到广泛应用。

2.5 方法精密度的确定

精密度试验选取11个样品，在国内5家不同地区，不同性质的实验室中完成。11个样品具体情况为：在昆仑天威CI-4中添加不同量的烟炱标样配置样品1-5号，在美孚黑霸王中添加不同量的烟炱标样配置样品6、7号，在壳牌劲霸柴油机油中添加不同量的烟炱标样配置样品8、9号，在美孚力霸柴油机油中添加不同量的烟炱标样配置样品10、11号。表5为各实验室对各样品的重复测定结果。

表5 各实验室烟炱测定结果 %

根据 GB/T 6683[11]，计算出方法的精密度表达式如下：

r=0.042X0.149

R=0.100X0.564。

3 结论

(1)本方法适用于在用发动机油中油烟炱含量的测定，浓度曲线范围0.20%～2.80%，当烟炱含量大于2.80%的样品，可采用稀释油进行稀释后测定。

(2)本方法具有快速、简洁和可现场操作等优点，便于推广使用。