酚试剂分光光度法与乙酰丙酮分光光度法测定室内环境空气中的甲醛含量对比

文_韩长龙 韩宝武 夏亮

1.南充市生态环境局；2. 南充市环境监测中心站

作为一种较高毒性的物质，甲醛在2017年被原国家环境保护部列入《优先控制化学品名录（第一批）》中；同时，世界卫生组织在2017年公布的致癌物清单中也将其列为1类致癌物。由于其易制备、用途广、价格低，甲醛被广泛用于化工合成、食品加工、纺织印染、建材木材加工、制革皮毛加工等领域，是室内环境中的主要污染物之一。我国在2002年发布的《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）中将其标准值定为小时均值0.10mg/m3。测定室内空气中甲醛的方法主要有AHMT分光光度法、酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分光光度法和气相色谱法等。其中酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法由于操作简单，被广泛地应用于室内环境空气中甲醛含量的测定。

1 试剂和仪器

1.1 试剂

本次实验所使用的试剂纯度符合相关标准要求，本次实验所使用的水均按相关标准要求制备。

1.2 仪器

本次实验所使用的采样器、流量计、吸收管、分光光度计、比色管均符合相关标准要求，其中采样器、分光光度计处于检定有效期内且采样器流量在采样前后均通过了校准实验。

2 实验部分

2.1 采样回收率的比较

由于购买甲醛的标准气体较困难，本次实验使用模拟的方法对样品采集过程中的回收率进行了估测，具体操作过程如下。

2.1.1 酚试剂分光光度法

取6只大型气泡吸收管，分别向其中加入1mL浓度为1.0ug/mL的甲醛标准使用液和4mL的甲醛吸收液，以0.5L/min的流量采气20min，标记为A11～A16；另取2只大型气泡吸收管，分别向其中加入5mL甲醛吸收液，同样以0.5L/min的流量采气20min标记为B11～B12。待采样完成后将吸收管中的液体分别转移至10mL的比色管中并定容至5mL刻度线。另取2只10mL比色管，向其中分别加入1mL浓度为1.0ug/mL的甲醛标准使用液并用甲醛吸收液定容至5mL，标记为C11～C1

2。30min后向各管中加入0.4mL的硫酸铁铵溶液，并在40℃温水中显色10min后取出迅速冷却，用1cm的比色皿中在波长630 nm下以水作为参比测定各管溶液的吸光度，如表1所示。

2.1.2 乙酰丙酮分光光度法

取6只大型气泡吸收管，分别向其中加入2mL浓度为5.0 ug/mL的甲醛标准使用液和18mL的不含有机物的蒸馏水，以1.0L/min的流量采气20min，标记为A21～A26；另取2只大型气泡吸收管，分别向其中加入20mL不含有机物的蒸馏水，以1.0L/min的流量采气20min，标记为B21～B22。待采样完成后将吸收管中的液体分别转移至25mL的比色管中并定容至刻度线，取10mL至25mL比色管中用于分析。另取2只25mL比色管，向其中分别加入0.8mL浓度为5.0ug/mL的甲醛标准使用液并用蒸馏水定容至10mL，标记为C21～C2

2。向各管中加入2mL的乙酰丙酮溶液，并在沸水中显色3min后取出迅速冷却，用1cm的比色皿中在波长413nm下以水作为参比测定各管溶液的吸光度，如表1所示。

表1 酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法样品采集数据

2.1.3 结果分析与说明

在表1的数据中，将Amn与Bm的差值作为测定值，Cm与实验室空白的差值作为已知值做t检验以查看两者之间是否存在显著性差异。得到t1=1.659、t2=0.790，查t检验临界值表t(5，0.05)=2.571，由t1，t2均小于临界值可知，这两个方法都有很好的样品采集回收率。

2.2 方法检出限和测定范围

2.2.1 方法检出限和测定下限

《环境监测分析方法标准修订和技术导则》（HJ168-2010）附录A中指出对于分光光度法，可以按“检出限=0.01/回归直线斜率”来计算，故本次实验分别按照酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法的要求各配置了一条校准曲线，校准曲线的各点浓度水平和斜率、线性相关系数如表2所示。

表2 校准曲线浓度水平、斜率和线性相关系数

方法灵敏度分别为2.8ug/吸光度和46.9ug/吸光度，其中酚试剂分光光度法的灵敏度与标准参考值一致；乙酰丙酮分光光度法并未给出参考值，但与《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》（HJ601-2011）的参考值折算后相近。说明本次实验的数据是可信的。按照《环境监测 分析方法标准修订和技术导则》（HJ168-2010）附录A对检出限和测定下限进行计算，计算结果如表3所示。

表3 方法检出限和测定下限

2.2.2 测定上限

GB/T18204.26推荐的标准曲线范围是0～2.0ug，但本次实验发现该方法在0～2.5ug之间校准曲线的相关系数符合质量控制要求（r＞0.999），超过该范围后相关系数下降。GB/T15516推荐的标准曲线范围为0～35ug，但本次实验发现该方法在0～40ug之间校准曲线的相关系数符合质量控制要求（r＞0.999），超过该范围后相关系数下降。

2.3 方法准确度

《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）将甲醛的小时均值定为0.1mg/m3，故本次实验以该浓度限制作为假设值，乘以方法规定的最大采样体积后计算得出样品溶液里含有的甲醛的质量，再从甲醛的质控样品里取出相应的体积配制相关的质控样品，每个方法取6只质控样品分析，所得结果如表4所示。

表4 方法准确度汇总表

从表4可以看出，用酚试剂分光光度法分析所得的样品测定值都在质控样的参考值范围内，而用乙酰丙酮分光光度法分析所得的测定值不全部处于质控样的参考值范围内。

3 结果与讨论

从采样回收率、检出限和测定范围、方法准确度等方面对酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法进行了比较，可以看出两种标准方法都有很好的样品采集回收率。酚试剂分光光度法具有较高的灵敏度所以有较低的检出限。用乙酰丙酮分光光度法来测定室内空气中的甲醛的含量由于其灵敏度较低导致检出限较高，很容易出现“检出即超标”的情况。另外，因为较低的方法灵敏度导致了乙酰丙酮分光光度法在测量较低浓度的样品的时候，分析结果的准确性也不能确定。所以，在测定室内空气质量的甲醛含量是否超标以及确定具体浓度值的时候，推荐酚试剂分光光度法作为首选方法。乙酰丙酮分光光度法可以作为当甲醛含量较高时候的备选方法。