全流程角度探讨PAN基碳纤维油剂的开发及应用

尚武林，王娣，罗明丰，朱龙超，高明磊，崔丽敏

(连云港神鹰复合材料科技有限公司，江苏 连云港 222000)

0 前言

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，而被广泛应用于军工及航空航天等高端领域[1]。但是碳纤维属于脆性材料，缺陷是制约其拉伸强度的主要因素。在各类缺陷中其表面缺陷约占90%，是断裂之源，且同样大小的缺陷，表面缺陷对抗拉强度的影响也要大于内部缺陷。质量好的油剂和合理的上油工序是防止产生表面缺陷的有效手段[2]。全国特种合成纤维信息中心的罗益锋调查了1980年以来国外50家单位所发表的800篇有关PAN原丝、碳纤维及辅料专利发现，2003年以来涉及原丝油剂的专利占到第二位[3]，且东丽在T1000的8项授权专利中纺丝油剂的占了5项[4]。油剂是生产高性能聚丙烯腈(PAN)原丝的重要辅剂，对提高碳纤维强度的贡献率为0.5～1.0 GPa[5]。进入21世纪以来，国产碳纤维迎来了快速发展，自给自足率得到明显提升，已经可以满足普通民用等领域的基本需求。但是我国碳纤维还存在较多问题，例如原丝中金属与非金属等杂质含量高，毛丝多、分纤性差、易粘连、力学性能差、变异系数大等，因此制备碳纤维原丝专用油剂是当务之急[6]。

检索文献不难发现，国内2000年以后才开始出现大量有关碳纤维油剂的相关研究性工作，涉及油剂的种类、作用、制备方法及上油工艺等内容。但是截至目前国内能批量应用的油剂体系与国外仍有一定差距，本文将从实践角度出发，全流程探讨涉及碳纤维专用油剂原料、油剂自身、原丝、预氧丝及碳纤维等各阶段与油剂的相关内容和评价方法，以期对国产高性能碳纤维专用油剂的开发及应用起到一定助推作用。

1 碳纤维油剂概述

PAN基碳纤维的生产一般都要经过原丝的生产以及原丝的预氧化、碳化两个步骤，且原丝的生产更为重要，这也是造成目前国产碳纤维性能不及进口碳纤维性能的最关键因素。如图1所示，原丝生产时需要上油，原丝上油时既需要在表面形成一定厚度的均匀薄膜，又要尽可能地减少油剂对纤维的浸入。因此为了抑制油剂的浸透，一般采用两步上油方式，即在干燥致密化之前(第一道)和之后(第二道)进行上油。第一道上油量少，油剂含量控制在0.01%～0.1%之间，避免油剂深入纤维内部；第二道上油量较多，油剂含量一般控制在0.1%～1.0%之间，可达到对纤维表面的充分保护，有利于后续牵伸。原丝上油前要严格控制其膨润度，一般控制在100%以下，假如膨润度过大，意味着丝条的孔隙度高，溶剂容易进入内部，会产生严重的负面影响[7]。

图1 上油工序在PAN基碳纤维生产工艺流程中的位置[8]

油剂的质量和上油工序直接影响原丝和碳纤维质量。上油的方式多样，可分为喷淋式、接触式、浸渍式导管给油式等[9]。其中以浸渍式的上油方式最为常见，如图2所示为典型的浸渍式油槽上油示意图，油槽中液位通过溢流保持平衡，通过实时检测回流循环油剂的浓度来控制上油浓度，保证油剂均一稳定。

图2 油槽浸渍法上油控制系统[10]1—油剂储罐 2—油剂混合罐 3—上油槽4—油剂浓度检系统 5—油剂循环泵

油剂的主要作用是在纤维表面形成一层厚度均匀的薄膜，可有效防止或消除因摩擦产生的静电，降低摩擦系数；并赋予纤维平滑、柔软等特性，使纤维具有适当的集束性、牵伸性、分纤性、可纺性、抗氧化性与耐热性，能顺利通过预氧化与低温碳化等过程，保护纤维表面不产生热粘连或热融并现象。

高性能碳纤维油剂多为硅系油剂，特别是聚二甲基硅氧烷为母体的改性油剂。其中较适宜的配方有：环氧改性硅油7%～9%，氨基改性硅油14%～16%，聚醚改性硅油14%～18%，聚醚非离子型表面活性剂9%～11%，余量为去离子水[11]。环氧改性硅油赋予原丝适当的耐热性、集束性，其含量增加，油剂的耐热性、集束性及黏度增大，比电阻及摩擦系数基本保持不变，润湿性及稳定性降低。氨基改性硅油赋予原丝适当的平滑性及摩擦性，其含量增加，可使油剂的电阻、摩擦因素逐渐减小。聚醚改性硅油增大了油剂的润湿性，也能促使油剂与水形成均匀的乳液，能使纺丝顺利进行，避免毛丝、断头等现象产生，且有利于配置成更加稳定的乳液，利于长期储存；但是其含量过多会导致耐热性下降，含量少则润湿性差。聚醚非离子型活性剂可以乳化改性硅油，使改性硅油分散在水中形成乳液，但是含量增加会降低油剂的耐热性及集束性。

油剂的复配方式主要有两种：一种是单一系列硅油乳化后按照一定比例进行，加入各种不需要乳化的功能组分、助剂稀释，搅拌均匀即可；另一种是将改性后的硅油按照投料比混合后再进行同批次乳化，乳化完成后加入功能组分、助剂稀释即可。就工业化生产而言，第二种方法更具优势[4 ]。一般乳液的制备方法有三种：一是加入水中法，将聚醚乳化剂和聚醚改性硅油加入水中再逐渐加入改性硅油，并不断进行搅拌；二是加入油中法，将聚醚乳化剂和聚醚改性硅油与水混合均匀后再加入其它改性硅油中，同时不断搅拌；三是交替加法，先将聚醚乳化剂和聚醚改性硅油加入水中，在不断搅拌的情况下交替加水及改性硅油。一般工业化生产以加入油中法及交替加法为主，加入油中法由于改性硅油黏度比较大，初期搅拌比较困难，交替加法可以避免此缺点[12]。

表1 同乳化方法制备乳液的性能对比

2 碳纤维油剂的全流程分析与评价

碳纤维油剂的开发首先要从油剂组分的选择开始，比较快速的方法就是从市面上筛选现有的改性硅油及相应助剂，然后再复配乳化制得水包油式的碳纤维油剂体系，此时制得的油剂体系浓度一般在30%左右，在原丝上油前还要现勾兑去离子水稀释成1%左右的水乳液才能使用。油剂的使用对纺丝、预氧化、碳化及最终成品碳纤维都会产生影响。下面将从全流程角度探讨碳纤维油剂的开发及应用相关内容。

2.1 油剂组分的分析与评价

碳纤维用油剂是碳纤维原丝纺丝及后加工处理的重要助剂，其成分是以改性硅油、表面活性剂为主体，其他还包括抗静电剂、平滑剂、乳化剂等，还可以根据碳纤维原丝的不同性能要求添加防锈剂、抗氧剂以及去离子水等。油剂组分在选择时要对原材料的稳定性、杂质含量等进行严格控制。稳定性方面可以通过对各厂家油剂组分的颜色、黏度、分子量以及红外图谱等多角度指标评价的积累逐渐建立较全面的数据库，再形成规律及制定相关的进料检验标准。同时还要求各油剂组分尽可能纯净，尤其是要严控各种金属离子的含量，最好控制在100 mg/kg以下。金属离子会影响原丝预氧化的进程，还会作为杂质残留在纤维中，影响碳纤维质量。重要组分的具体要求阐述如下。

(1)环氧改性硅油：优选采用脂环式化合物，以提高与原丝的亲水性；优选改性环氧质量分数以环氧基计算为0.001～0.05，不足0.001时，原丝的亲水性差，上油不均匀，不易成膜，超过0.05耐热性下降；优选黏度为2×10-3～10-2m2/s，小于2×10-3m2/s时耐热性差，大于10-2m2/s时在水中分散性差；优选耐热残留质量分数在0.2以上，最好在0.3以上；与PAN膜的接触角小于20 ℃。

(2)氨基改性硅油：优选改性氨基质量分数以端封氨基计算为0.001～0.05，不足0.001时油剂的亲水性差，超过0.05时耐热性下降；优选黏度为10-3～5×10-3m2/s(25 ℃)，Si/C比应在0.01%以上(ESCA测量)，热交联度(胶化率)在20%以上，与均聚PAN膜的接触角小于40 °。

(3)聚醚改性硅油：优选聚合度在5～25之间，超过25耐热性下降；优选质量分数在0.2～0.7之间，小于0.2时自乳化性差，大于0.7时耐热性下降；优选黏度在3×10-4～10-3m2/s之间，改性后应具有优良的亲水性和自乳化性，与PAN膜的接触角在10 °以下。

2.2 油剂的性能及评价

(1)油剂的稳定性：油剂乳液的稳定性要满足工艺性需求，一般要求越稳定越好，否则可能会导致油剂不能使用。评价方法可以采用高速离心法，如将油剂置于10 mL的离心管中，并在5 000 r/min的转速下离心1 h，再目测观察离心前后乳化后的油剂是否分层等变化，如不分层则说明油剂具有较好的稳定性。

(2)油剂的粒度：油剂乳液的粒度一般要求小于0.5 μm，最好在0.2 μm以下，但是不是越小越好，原丝的粒度大小与原丝的表面状态也有关系；上油时要尽量避免油剂通过原丝表面的微孔等缺陷扩散进入原丝内部。由于在干燥致密化时微孔和裂缝就会融合，而使扩散到内部的油剂难以挥发出来，进而造成原丝内部缺陷，影响碳纤维性能；所以油剂乳液的粒径大于表面微孔缺陷的尺寸，在一定程度上有助于抑制油剂向原丝内部扩散；但是粒径过大，又会导致油剂难以充分浸润丝束内部，附着在纤维表面的油膜稳定性变差，使其防粘隔离的性能变差，会导致粘连和并丝现象的产生。

(3)油剂的浸润性：一般要求油剂要对PAN原丝具有胶合的浸润性，从而可以快速地在纤维表面形成较均匀的保护膜；最直接的方式是采用接触角测试仪直接测量油剂乳液与PAN膜的接触角，一般要求接触角小于40 °；间接的方式是采用帆布沉降法测试浸润时间，方法是将直径相同的帆布筒垂直放入盛有油剂水溶液的烧杯中，用秒表记录帆布从投入到完全沉降至烧杯底部所需要的时间，时间越短越好；还可以通过测试油剂表面张力的方式进行评价，采用表面张力仪进行测量，表面张力越小则油剂越容易在纤维表面浸润。

(4)油剂的耐热性：一般要求油剂在预氧化及低温碳化时有一定的耐热性，最好耐热残留量在30%以上，但也不是越高越好，最终还要在高温碳化时能彻底将其除去，以免对碳纤维力学性能造成影响。耐热性一般通过测量耐热残留量进行评价，方法是称取1 g油剂在100 ℃下干燥至恒定重量，冷却至室温，再称取15 mg干燥后的油剂，将其放在流动空气状态下加热到180 ℃持续加热1 h测定残留质量分数r1，再在氮气气氛中加热到270 ℃持续加热30 s测试残留质量分数r2。r1相当于预氧化环境，数值高说明预氧化时抗氧化性好；r2相当于低温碳化，数值低说明挥发性好，不会因为残留导致粘连或并丝而引起表面缺陷。此外，还可以通过差示扫描量热仪(DSC)法评价油剂的耐热性，通过热失重曲线观察会更加直观。

(5)油剂的灰分：含硅油剂高温灼烧后，主要以SiO2形式存在于灰分中，灰分高意味着相应的硅含量也高。灰分过高会造成碳化阶段排废不畅，堵塞排废口，影响碳纤维生产的正常进行，同时还会对最终碳纤维的性能造成影响，所以要求油剂本身的灰分越小越好。油剂灰分可以采用称重的方法进行测量，具体方法是将样品在60～75 ℃下干燥3 h，同时将坩埚在120 ℃条件下干燥1 h称重m0，用坩埚称取样品后的总重m1，连同样品放入马弗炉中升温至900 ℃灰化10 h，降温6 h再次称量坩埚重量m2，灰分重量分数为(m2-m0)/(m1-m0)。

(6)油剂的耐酸碱性：由于油剂复配后是高浓度乳液，还需要稀释，在上油时又长期暴露于空气中，环境等介质因素可能会导致乳液pH值的变化从而影响其稳定性，所以评价油剂对外部酸碱环境的稳定性也有一定必要性。评价方法是将1滴油剂乳液加入到15 mL 40%的NaOH或15 mL 5%的HCl溶液中，再用玻璃棒不断搅拌并观察油剂的状态，假如还能保持稳定的乳液状态并且长时间无明显变化，则说明油剂具有较好的耐酸碱性。

其他评价指标还有油剂的成膜性、油剂膜的强度、油剂的pH值等，比如成膜性好则纤维表面油膜厚度均匀性好，油剂膜强度好则耐磨性好，在开发时可以根据实际情况进行选择性评价。

2.3 油剂对原丝的影响及评价

(1)原丝含油量：含油量是原丝的重要评价指标之一，一般要求控制在1%左右；同时根据纤维表面状态的不同要求还会有所区别，比如干喷湿纺工艺制备的纤维表面较光滑、表面缺陷较少及浸润性好，实际生产时可以将油剂含量控制得偏低一些[4]。原丝含油量不能过低也不能过高，过低会导致油剂对纤维的保护性不足；过高会导致油剂在原丝表面堆积，后续牵伸会形成层叠，影响最终碳纤维的性能。同时过多的油剂在后续预氧化及碳化时会产生较多的挥发物，从而对炉膛及管道等造成污染及堵塞等不利影响。原丝含油量的多少还与上油前的膨润度及DMSO残留量等有关系，上油时需要进行关联考虑。含油量可以采用蒸馏萃取的方法进行测量，首先测量蒸馏烧瓶干燥后重量G0，原丝干燥后重量g0，萃取后蒸馏烧瓶连同油剂在105 ℃下干燥3 h重量G1，含油质量分数=(G1-G0)/g0。

(2)原丝强度：油剂是导致摩擦、并丝、断丝等现象的重要影响因素之一，从而对原丝的强度及稳定性产生影响，故可以通过原丝的强度测量对油剂的性能进行间接评价。实际生产中可以采用纤维强度仪不间断测试原丝的强度，建立原丝强度曲线图，从而对原丝性能进行动态监控。

(3)原丝毛丝量：原丝的毛丝量是影响原丝性能的重要指标之一，主要通过目视观察的方法进行判定，一般要求毛丝量越小越好；毛丝量大不仅对工艺性造成不利影响，还会明显降低碳纤维的力学性能。

(4)原丝集束性：原丝要具有一定的集束性，主要是为了满足在预氧化及碳化时便于进炉操作等工艺性需求。行业内一般通过以下方法进行评价，首先截取30 cm浸过油剂的原丝，一端用夹子固定，另一端悬挂质量50 g的砝码24 h，然后将原丝丝束距固定端20 cm处剪断，观察丝束的自然散开情况，假如原丝没有明显散开说明集束性好。

(5)原丝分纤性：一般不仅要求原丝具有一定的集束性，还要具有较好的分纤性，主要目的是保证预氧化时纤维就能与氧气充分接触，环化程度高，预氧化均匀充分；可以通过测试预氧丝强度的方法进行间接测量。

(6)原丝比电阻：油剂的重要作用之一就是消除丝束的静电，避免因带静电而产生蓬松等状态，从而导致集束性不好；原丝抗静电性能的好坏可以通过测量原丝比电阻的方法进行表征，比电阻小说明抗静电效果好；具体方法是取5 g上油后的原丝，在纤维比电阻仪上进行测量。

(7)原丝摩擦系数：原丝的摩擦系数可以分为纤维与纤维之间和纤维与金属之间两类，上油后理论上这两种摩擦都是相对于油剂膜的摩擦；纤维与纤维之间的摩擦系数小则原丝的平滑性好，原丝与金属间的摩擦系数小则摩擦损伤小，不容易产生断丝及毛丝等现象；一般要求原丝的摩擦系数控制在一定范围内，要求摩擦系数尽可能小一些，但不是越光滑越好；丝束表面太光滑可能会导致在丝束卷绕时容易产生变形；原丝摩擦系数可以采用纤维摩擦测定仪进行测量，分为动、静两种摩擦系数，一般的测试条件是测试速度250 m/min，包角180 °。

(8)原丝柔软度：原丝的柔软度主要对后续的工艺性产生影响，一般要求柔软性在一定范围内，不能太柔软也不能太硬；原丝的柔软度与油剂的性质及含油量等有关系，比如含油量过高会导致纤维间粘连并丝从而致丝束较硬；柔软度的测量方法可采用截取一定长度原丝丝束，将一端固定另外一端自然弯曲，通过测量弯曲量来快速评价原丝的柔软度，也可以参照葛汉科等人综述的方法进行定性或定量评价[13]。

其他评价指标还有称重法测量原丝灰分，扫描电镜法对原丝表面形貌进行评价、差示扫描量热仪法对纤维耐热性进行耐热性评价、称重法对原丝灰分进行评价等，在开发时可以根据实际情况进行选择。

2.4 油剂对预氧丝的影响及评价

(1)预氧丝油剂含量：碳纤维油剂需要一定的耐热性，尤其表现为在丝束预氧化结束之后纤维表面仍有一定量的油剂残留，以便对后续纤维的碳化过程继续提供表面保护；一般采用蒸馏萃取的方法进行测量，将蒸馏烧瓶干燥后的重量G0，原丝干燥后的重量g0，萃取后蒸馏烧瓶连同油剂在105 ℃下干燥3 h后的重量G1，含油质量分数=(G1-G0)/g0。

(2)预氧丝强度：油剂可以减少预氧化时的融并、毛丝等现象，从而对预氧丝的强度及稳定性产生影响，可以通过预氧丝的强度测量对油剂的性能进行间接评价；一般采用纤维强度仪对预氧丝的强度进行测量。

(3)预氧丝截面：对预氧丝截面进行观察有助于判断融并等现象是否存在，从而判断油剂是否达到所需要的保护效果；可以通过电镜的方法进行观察，将一束预氧丝放在哈氏切片机内，预切出平面，涂上适量的火棉胶包埋、晾干，然后调节好切片的厚度(0.5 μm左右最好)，薄片铺在载玻片上，滴上甘油，压上盖玻片，再在显微镜下观察。

2.5 油剂对碳纤维的影响及评价

(1)碳纤维灰分：油剂是影响碳纤维灰分的重要因素之一，应建立批次间碳纤维灰分的曲线图以对生产原材料及工艺参数的稳定性进行不间断监控；可以采用称重的方法进行测量，具体方法是将样品在60～75 ℃下干燥3 h，同时将坩埚在120 ℃条件下干燥1 h称重m0，用坩埚称取样品后的总重m1，连同样品放入马弗炉中升温至900 ℃灰化10 h，降温6 h后再次称量坩埚重量m2，灰分重量分数为(m2-m0)/(m1-m0)。

(2)碳纤维色差：油剂会对成品碳纤维丝束的外观颜色产生影响，一般要求碳纤维的外观颜色也要稳定，尤其针对3 K碳纤维织物等作为复合材料外观件时。虽然强度等指标能满足客户要求，但是色差比较明显也可能导致客户退货，因此在生产时要引起足够重视。

(3)碳纤维强度：力学性能是碳纤维最重要的指标，油剂对提高碳纤维强度的贡献率为0.5～1.0 GPa，油剂的性能及其工艺好坏在一定程度上对碳纤维的强度及工艺性产生重要影响，因此碳纤维强度的好坏是决定油剂优劣的决定性指标；碳纤维的强度测试一般采用国标“碳纤维复丝拉伸性能试验方法”进行评价。

3 展望

进入“十三五”以来国产碳纤维的发展进入了快车道，产量和质量都得到明显提升，在国内的市场占有率也达到了30%以上。但是国产碳纤维还存在较多问题，例如原丝中金属与非金属等机械杂质含量高，毛丝多、分纤性差、易粘连、力学性能差、变异系数大等。因此希望国内能加大碳纤维专用油剂的开发力度，加强产学研合作，重视油剂的全流程系统性评价和优化，形成相关的数据库以探索更多规律来指导油剂的开发及应用。同时还应更加注重原创性基础理论研究，重视油剂新品种的结构设计及合成工作，以往单纯地通过从市面上筛选相关的改性油剂组分并进行优化组合的方式难以达到高性能碳纤维专用油剂的需要。尤其是国产碳纤维向着更高强及高模方向发展时，油剂是必须要解决的一项关键核心技术。