过硫酸盐高级氧化技术修复土壤原油污染研究

邓 强

河北地质大学 水资源与环境学院， 河北 石家庄 050031

0 引 言

石油及其制品与人类的生活密不可分， 随着大量的石油开采、 加工、 运输和使用等活动， 形成了各种各样的总石油烃（Total Petroleum Hydrocarbon） 污染场地。 据不完全统计， 全世界在石油开采、 运输及使用过程中， 因各种原因泄漏的原油每年高达1 000 万吨［1］。 在美国约45 万块污染土地中， 大约有一半存在石油污染； 在加拿大有60%的污染场地存在石油烃污染问题［2］。 石油烃污染问题因其严重的环境危害而备受关注， 其中很多有毒组分对人体健康和环境具有直接或潜在的威胁， 且一旦进入环境很难降解。 为了有效治理环境中的石油烃污染， 许多国家付出了巨大的代价。 如2005 年， 美国EPA 用于石油烃污染场地评价和修复的资金仅棕色土地基金一项就达到2 200万美元［3］。 总之， 由于石油烃污染场地量大面广， 危害严重， 污染治理到了迫在眉睫的地步。 物理修复虽然是石油污染土壤最重要的修复方法， 但污染物并不能完全去除； 生物修复的修复周期较长且对污染物具有选择性； 相比而言， 化学修复的优势是对污染物具有普适性、 修复周期短且能彻底去除污染物［4-6］， 其中过硫酸盐以高效氧化性和良好的降解效果得到了越来越多的关注。

多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons， 简称PAHs）， 是指两个或两个以上苯环以线状、 角状或簇状排列的稠环化合物， 是有机物不完全燃烧或高温裂解的副产物。 广泛存在于石油、 煤炭中， 具有潜在的致畸性、 致癌性和基因毒性， 其中的苯并芘是已知的具有极强致癌性的有机化合物［7-9］。 由于这类化合物具有极低的水溶性， 在环境中很难消除， 因此，PAHs 被美国环保局和欧共体同时确定为必须要首先控制的污染物， 并把其中的16 种化合物作为环境污染的监测参数［10］。 目前对PAHs 污染土壤的工程修复技术研究甚广， 包括异位化学氧化、 土壤气相抽提、焚烧、 热解吸和土壤淋洗等技术手段， 其中异位化学氧化是目前应用最广， 技术最为成熟， 效果可靠的土壤修复技术［11-12］。

实验利用H2O2和FeSO4·7H2O 活化Na2S2O8以降解石油污染土壤， 并以TPH、 PAHs 为目标， 探讨不同活化剂、 螯合剂等因素对石油污染土壤中TPH、PAHs 的降解效率， 并进一步优化反应条件， 为场地修复提供指导。

1 实验试剂、 材料和仪器

试剂： Na2S2O8、 H2O2溶 液 （w （H2O2） ＝30%）、 正己烷（C6H14）、 丙酮（CH3COCH3）、 乙醇（C2H5OH）、 氯化钙（CaCl2）、 FeSO4·7H2O、 柠檬酸： 分析纯等试剂均为分析纯， 购自天津致远化学试剂有限公司， 实验用水为去离子水， 并经高温灭菌。

实验土壤： 采自山东某石油污染地区， 挑除石块、 动植物残体后过2 mm 筛， 密封后于4 ℃冰 箱保存。 土壤污染物状况见表1。

仪器： 在降解实验中， 主要是利用电动搅拌器和恒温振荡器模拟降解环境， 使氧化剂可以充分接触和降解污染物， 根据国家相关标准方法对降解前后土壤进行测试分析。 实验中所需各仪器具体信息如表2。

表1 土壤污染物状况Table 1 Soil contaminant status

表2 实验所用仪器Table 2 Instruments used in this study

2 实验方法

2.1 溶液配制

实验所用FeSO4·7H2O 的浓度均为100 g／L， 柠檬酸的浓度均为100 g／L， Na2S2O8的质量分数均为40 g／L， H2O2浓度为30 g／L。

活化处理： 取污染土壤100 g 置于2 L 烧杯中，室温下控制水土质量比为1 ∶1， 除一组为空白（CK）实验外。 活化剂有两种： H2O2和FeSO4·7H2O。 每一种活化剂设置4 个水平， 且保持活化剂与Na2S2O8体积比例为1 ∶1， 本次实验共设计12 组， 每组实验均设置一组对照实验。 原油污染土壤活化实验配方见表3。

表3 原油污染土壤活化实验配方Table 3 Experimental formula of soil activation with oil pollution

螯合处理： 选取污染土壤100 g 置于2 L 烧杯中，室温下控制水土质量比为1 ∶1， 实验选取100 g／L 柠檬酸作为螯合剂， 柠檬酸和过硫酸钠比例为1 ∶1， 同时设置未经螯合处理的实验组作为对比。

2.2 分析方法

TPH 测试方法采样欧洲标准学会发布的ISO 16703： 2011 对土壤中的石油烃进行测试。 气相色谱条件为： 进样口温度300℃； 检测器为FID 检测器（火焰离子化检测器）， 检测器温度320℃； 升温程序为初始40℃ 保持5 min， 以6℃ ／min 速率升温至200℃保持20 min； 载气分别为99.99% 的高纯氮气、高纯氢气和高纯空气， 氢气流量为25 mL／min， 空气流量为300 mL／min， 尾吹流量28.5 mL／min； 色谱柱为DB-5MS， 毛细管柱 （60 m × 0.25 mm × 1.00 μm）， 色谱柱流量1.0 mL／min； 分流进样， 分流比50 ∶1。

PAHs 测试方法： 采样2017 年环境保护部发布的《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》 （HJ 834—2017） 对土壤样品进行测试。气相色谱条件——进样口温度： 280℃， 不分流； 进样量： 1.0 uL； 柱流量： 1.0 mL／min （恒 流）； 柱温： 35℃开始保持2 min； 以15℃／min 速率升温至150℃， 保持5 min； 以3℃／min 升温至290℃， 保持2.0 min。

3 结果分析和讨论

3.1 不同活化剂对过硫酸盐体系的影响

根据资料显示， 过硫酸钠的标准电极电势为2.01 V， 它是较强的氧化性， 但是在常温（20℃） 下所产生的硫酸根自由基较少， 通过加热等［13］方法可促进其产生更多的硫酸根自由基， 但在实际污染场地中操作难度较大。 因此， 选择合适的活化剂显得至关重要。 本次实验选择H2O2和FeSO4·7H2O 两种活化剂活化过硫酸钠， 根据赵进英等［14］的研究结果， 活化剂和过硫酸钠的比例保持在1 ∶1 时活化效果最好，并比较两种活化剂的活化效果。

污染土壤中总石油烃浓度为7 650 mg／kg， 过硫酸钠、 过硫酸钠-过氧化氢和过硫酸钠-硫酸亚铁使用量分别从3 mL 逐渐增加到24 mL， 对土壤中总石油烃降解效果见图1。 在未添加活化剂的情况下， 土壤中总石油烃含量从7 650 mg／kg 降低到1 162 mg／kg， 总石油烃降解率为84.9%， 当过硫酸钠添加量6 mL 时，总石油烃降解率为83.1%， 后续再添加过硫酸钠对土壤中总石油烃降解效果并不明显。 在添加活化剂为H2O2时， 土壤总石油烃降解率最大为87.8%， 当过硫酸钠添加量6 mL 时， 总石油烃降解率为87.2%， 后续再添加过硫酸钠对土壤中总石油烃降解效果不明显， 主要原因是过量的H2O2会与SO4-·发生淬灭反应［15］， 致使参与降解的SO4-·和·OH 的量减少；在添加活化剂为FeSO4·7H2O 时， 土壤中总石油烃降解率分别为89.9%， 当FeSO4·7H2O 添加量大于12 mL 时， 石油烃降解效率逐渐下降， 该现象可以用式（1） 和式（2） 进行解释［16］， 主要原因是亚铁离子为电子供体， 首先它会催化分解过硫酸根离子， 产生硫酸根自由基， 当亚铁离子浓度较高时， 反应（1）产生的硫酸根自由基同时会与溶液中存在的亚铁离子发生反应（2）， 从而消耗了部分硫酸根自由基。

通过比较发现， 经活化剂活化后的过硫酸钠对总石油烃降解效果要提升3%～5%左右， FeSO4·7H2O对过硫酸钠的活化效果较H2O2好； 当活化剂用量为6 mL 时， 其降解效果能达到最佳。

图1 不同活化剂对过硫酸钠的活化效果Fig.1 Activation effect of different activators on sodium persulfate

3.2 柠檬酸浓度对过硫酸盐体系的影响

柠檬酸是一种环境友好、 易于降解的络合剂， 它能够与多种物质络合， 与亚铁络合时， 配位比为1 ∶1， 同时也是一种重要的有机酸， pH 值较低， 可以制造酸性环境， 根据Epold 等［17］研究， 在低pH 环境下，过硫酸钠对有机物降解效果更好。

根据J.Guo 等人［18］研究表明， 当柠檬酸和过硫酸钠比例为1 ∶1 时， 其络合效果最好， 故此本次实验均采样柠檬酸与过硫酸钠为1 ∶1， 以探讨柠檬酸对过硫酸钠的络合效果。 螯合剂（柠檬酸） 对过硫酸钠降解总石油烃效果见图2。 根据图中显示， 在反应初期， 柠檬酸对过硫酸钠的络合效果较好， 但随着柠檬酸添加量不断加大， 对总石油烃的降解率并没有显著下降， 其主要原因是适量的柠檬酸可以促进硫酸根自由基的产生， 但当其浓度过大时， 过量的柠檬酸就会与硫酸根自由基反应， 从而抑制对总石油烃的降解，该结论与Liang 等［19-20］的研究结论相似。 但在添加螯合剂后， 过硫酸钠对总石油烃的降解率由84.9%上升到86.9%， 有较为明显提升。

图2 螯合剂对过硫酸钠的影响Fig.2 Effect of chelating agent on sodium persulfate

3.3 柠檬酸体系中不同活化剂对总石油烃和多环芳烃的降解效果

通过前期实验发现， 活化剂对过硫酸钠降解总石油烃具有较为明显促进作用， 尤其FeSO4·7H2O 活化效果明显， 同时根据上一节结果发现， 螯合剂的加入对过硫酸钠的降解具有一定的促进作用， 但是在螯合剂的体系中， 不同活化剂对过硫酸钠的活化效果是否能够有效降解总石油烃和多环芳烃仍是不确定的，因此， 本节选择在柠檬酸体系中用不同活化剂活化过硫酸钠体系降解土壤中的总石油烃和多环芳烃， 多环芳烃选择苯并（b） 荧蒽、 二苯并（a， h） 蒽、 苯并（a） 芘、 苯并（a） 蒽作为代表， 以探究对总石油烃和多环芳烃的降解效果的最佳体系。

从图中可以看出， 在无水硫酸亚铁-柠檬酸-过硫酸钠体系中， 总石油烃的最大降解率达92.4%， 高于过氧化氢-柠檬酸-过硫酸钠体系的91.9%， 苯并（b） 荧蒽、 二苯并（a， h） 蒽、 苯并（a） 芘、 苯并（a） 蒽的降解率分别是98.8%、 86.3%、 93.3%、92.5%， 整体略高于过氧化氢-柠檬酸-过硫酸钠体系的98.5%、 85.7%、 93.8%、 92.6%， 当过氧化钠添加量为12 mL 时， 相对应的多环芳烃降解效果最好，而过氧化钠添加量为6 mL 时， 相对应的总石油烃降解效果最好， 其结果与3.1 中结论吻合。 根据图4 ～图7 结果显示， 活化后的过硫酸钠对多环芳烃的降解提升不明显， 可能与污染土壤的理化性质有关［21］。

图3 总石油烃的降解效果Fig.3 Degradation effect of total petroleum hydrocarbon

图4 苯并（b） 荧蒽的降解效果图Fig.4 Degradation effect of benzo （b） fluoranthene

图5 二苯并（a， h） 蒽的降解效果图Fig.5 Degradation effect of anthracene in dibenzo （a， h）

图6 苯并（a） 芘的降解效果图Fig.6 Degradation effect of benzo （a） pyrene

图7 苯并（a） 蒽的降解效果图Fig.7 Degradation effect of anthracene

4 结论与建议

（1） 在未添加活化剂的情况下， 过硫酸钠对总石油烃降解率为84.9%； 在添加活化剂为H2O2时， 总石油烃降解率达到87.8%； 在添加活化剂为FeSO4·7H2O 时， 总石油烃降解率为89.9%； 通过比较发现，经活化剂活化后的过硫酸钠对总石油烃降解效果要提升3%～5%左右， 且FeSO4·7H2O 对过硫酸钠的活化效果较H2O2好； 当活化剂用量均为6 mL 时， 其降解效果能达到最佳。

（2） 当柠檬酸和过硫酸钠比例为1 ∶1 时， 过硫酸钠对总石油烃的降解率由84.9%上升到86.9%， 有较为明显提升。

（3） 在无水硫酸亚铁-柠檬酸-过硫酸钠体系中，总石油烃的最大降解率达92.4%， 高于过氧化氢-柠檬酸-过硫酸钠体系的91.9%； 对多环芳烃降解效果在无水硫酸亚铁-柠檬酸-过硫酸钠体系中整体高于过氧化氢-柠檬酸-过硫酸钠体系降解效果， 但提升效果 不明显。