重水研究堆热柱石墨潜能释放分析研究

郭一帆，钱 进，李睿之，聂 鹏，夏中良,2，彭顺米

(1.中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究部，北京 102413；2.湖南省郴州市第一人民医院，湖南 郴州 423000)

重水研究堆(HWRR，下称101堆)是我国第一座核反应堆，于1958年6月13 日首次达到临界，在安全运行49年后，于2007 年12月永久停闭，完成其运行使命进入安全关闭期。石墨作为101堆反射层和热柱结构材料，由于累积了大量中子辐照注量，形成并累积了一定量的潜能。石墨潜能在反应堆安全领域占据重要位置，英国1957年Windscale反应堆1号机组起火事故，就是由于钻取石墨块体时引发铀燃烧造成的火灾[1]。石墨潜能的积累主要受中子辐照注量和辐照温度影响，辐照温度在150 ℃以下时，2 MeV能量的中子对石墨进行辐照时，中子与石墨原子核主要发生弹性散射和非弹性散射反应损失能量，最后消失在石墨中或跑出石墨层，这样中子在石墨层的行进路径上就晶格的轰击形成约2×105个间隙石墨原子对，间隙原子对具有一定的势能，即中子能量转移到石墨内，造成潜能的形成。随着反应堆的运行，中子不断对石墨进行辐照，石墨的潜能就不断累积，并随中子累积注量的增大而增大，最终达到饱和[2-4]。辐照后的石墨温度从辐照温度Tirra升高至Tirra+50 ℃以上时，潜能开始释放，并根据辐照条件的不同，通常会在200～400 ℃之间达到最大[5-7]。由于石墨在20～500 ℃时的比热容约为0.7～1.5 J/(g·℃)[8]，因此在石墨辐照潜能过高时，由于外部原因可能导致潜能的大量释放而形成反应堆事故，如1 000 J/g的累积潜能会非常不稳定，在石墨受到外部冲击、摩擦等瞬时局部升温时可能会瞬间释放，在室温绝热条件下使石墨温度升高1 428 ℃。为避免石墨潜能释放造成事故, 须对反应堆内石墨部件的潜能含量及释放行为进行分析研究，作为反应堆石墨退役过程中控制退火工艺的理论基础。另外，由于潜能与石墨中其他辐照诱导的性质变化相关，因此解释潜能释放的机制对于理解石墨中的其他辐照损伤现象也很重要。

目前国内针对辐照后石墨潜能分析的研究鲜有报道，公开文献中尚未查阅到相关实验数据。本文拟针对101堆安全退役需求，开展热柱石墨构件潜能测量实验，获取潜能释放总量、释放率以及潜能含量与中子累积注量的关系等实验数据，分析101堆热柱石墨潜能释放行为，为101堆石墨构件安全退役及辐照后石墨的处理处置提供理论支持，同时也为核石墨材料性能考核评价、安全分析评审及退役处理处置提供重要依据和可靠保障。

1 实验

1.1 样品

石墨样品取自101堆热柱石墨构件，热柱本体为石墨砖砌成的阶梯形孔道。石墨砖砌体总质量为12.125 t，由25种结构形式共344块石墨砖堆砌成长3 580 mm的石墨孔道。孔道断面为正方形，靠近反射层最内侧截面为300 mm×300 mm，长为1 100 mm；中间段截面为350 mm×350 mm，长为1 200 mm；外侧段截面为400 mm×400 mm，长为1 200 mm。取样位置分别位于热柱构件最内侧(1#位置)、最内侧向外470 mm处(2#位置)和2 250 mm处(3#位置)，如图1所示。从取出的3种块状样品上刮取一定量的石墨颗粒进行制样。取样过程中对钻取和刮取石墨样品的实际温度进行严格控制，确保整个取样过程石墨样品温度不超过30 ℃，避免潜能在制样过程中释放。

图1 热柱石墨样品取样位置Fig.1 Sampling location of thermal column graphite sample

1.2 方法

国内目前尚未开展过石墨潜能测量分析实验研究，本文采用国外文献报道的通用方法——差示扫描量热仪(DSC)法进行测量，DSC型号为TA-DSC2500。实验过程中炉体内进行99.999%高纯氩气吹扫防止氧化，吹扫流量为20 mL/min。通过机械制冷方式进行精确控温，升温速率为10 ℃/min， 温度范围为10～550 ℃。用精度为1 μg的天平称量石墨样品，为保证石墨样品在样品盘中与底面接触面最大化，以得到真实完整的热流信号，称量样品质量为10 mg左右，并将其装入直径为5.06 mm的铝制密封盘内。样品密封盘和参比密封盘在实验前进行空盘600 ℃退火处理，减小样品盘引入的热流误差。DSC经中国计量科学研究院标准铟样品校准后，温度示值误差为0.185 ℃，热量示值误差为0.02%。开始测量时，分别对每个样品进行2次扫描，第1次扫描使潜能释放，第2次扫描获得石墨样品本底基线，典型的2次扫描热流曲线示于图2。

2 结果及讨论

2.1 潜能释放量

从热柱石墨构件的3个位置所取石墨样品经本底基线扣除后的热流曲线示于图3。从图3可看出，潜能在80～100 ℃之间开始释放。为保证结果统一性，潜能计算积分区间选取80～500 ℃，在该温度范围内对热流曲线的温度进行积分，得到每个样品的潜能释放量，计算结果列于表1。由表1可见，3种样品的潜能释放量分别为70.690、42.167、18.158 J/g，随与反射层距离的增大而减小，符合预期。

图2 典型石墨潜能释放热流曲线Fig.2 Typical heat flow curve of graphite stored energy release

图3 3种石墨样品的热流曲线Fig.3 Heat flow curves of three kinds of graphite samples

2.2 潜能释放率

在实际应用中，潜能释放量仅能反映单位质量石墨的能量释放量，通过不同参数的退火工艺，可使潜能受控释放，而退火工艺参数由潜能释放率决定。所以与潜能总量相比，潜能释放量与退火温度的函数关系更为重要，即潜能的释放率dS/dT(S为潜能释放量(J/g)，T为温度(℃))，表示单位温度单位质量的石墨所具有的潜能含量。在DSC实验过程中，以温度线性上升为条件测量热流dS/dt曲线时，温度T(℃)与时间t(min)呈正比，因此，可将温度线性上升的dS/dt热流曲线转换为dS/dT曲线，如下式：

(1)

其中，β为线性升温速率，℃/min。

表1 石墨样品信息及潜能释放结果Table 1 Information and stored energy release result of graphite sample

3种样品的潜能释放率dS/dT曲线示于图4。据文献[5-6,9-11]报道，英国Windscale、BEPO，美国Hanford以及奥地利ASTRA反应堆石墨潜能释放峰值温度都在200 ℃左右(图5)，而从图4可看出，3种样品的潜能释放峰值温度均大于300 ℃，较文献中的峰值温度高100 ℃。潜能释放峰值温度一般情况下与辐照温度有关，辐照温度越低，潜能释放峰值温度越低[5]，而本实验所取石墨样品的辐照温度[12]均低于或近似于上述反应堆的辐照温度。造成这种反常现象的原因推测是由于本实验所取石墨样品辐照注量较上述反应堆低2个量级以上，控制潜能释放峰值温度的因素是辐照注量而不是辐照温度。另外，本实验结果与美国Brookhaven国家实验室结果[9]接近，但该报告对其测试结果未作出详细解释。

图4 潜能释放率曲线Fig.4 Stored energy release rate curve

通常情况下，石墨潜能的存在会使自身比热容降低，即存在潜能的比热容c′p：

c′p=cp-dS/dT

(2)

其中，cp为未辐照石墨的比热容。如果c′p在考虑温度范围内为负数，则表现为自加热且存在较大的温度升高的可能[10]。图5为典型的英国Windscale反应堆石墨的潜能释放率与其自身比热容的比较[6]，高于自身比热容cp的部分即表现为自加热且存在较大升温可能性。

图5 典型Windscale反应堆的潜能释放率与比热容[6]Fig.5 Stored energy release rate and specific heat capacity from Windscale reactor[6]

通过标准三步法[13]，对制备工艺相同的未辐照石墨样品进行比热容测量，并与潜能释放率进行比较，结果示于图6。从图6可看出，未辐照石墨比热容cp较热柱石墨样品潜能释放率高近1个量级，说明石墨样品在任何条件下都不会发生潜能释放导致石墨自身温度上升的情况。

图6 潜能释放率与比热容比较Fig.6 Comparison of stored energy release rate and specific heat capacity

2.3 潜能与快中子累积注量关系

潜能产生的根本原因是中子辐照，因此需对热柱石墨的快中子累积注量进行估算，通过潜能与快中子注量的关系，可分析得到101堆所用石墨结构材料的潜能本征性质。Lexa等[10]提出的热柱快中子注量经验公式如下：

(3)

其中：Φf为热柱快中子注量，cm-2；Φf,0为热柱最内侧快中子注量，cm-2，根据101堆记载数据[12]，偏大保守估算Φf,0=6.75×1016cm-2；d0、d分别为热柱最内侧与堆芯的距离和取样位置与堆芯的距离，cm，根据101堆本体结构估算d0=193.8 cm，即3个位置样品的d分别为d1=193.8 cm、d2=240.8 cm、d3=418.8 cm；λr为石墨快中子松弛长度，cm，约为10～11 cm[10,14]，本文取λr=11 cm。

采用式(3)计算3种样品的快中子注量，结果列于表1。需指出的是，式(3)是经验公式，且所得Φf是根据反射层快中子注量估算得出，101堆历史上并未监测热柱部位的快中子注量，d0是根据堆本体结构计算的估计值，所以快中子注量计算值与实际值有一定偏差，相关热柱快中子注量的模拟计算研究正在进行中。受限于所取样品数量和快中子注量的准确计算，目前无法给出潜能含量与快中子注量的量化关系式。

2.4 潜能释放分数

除潜能释放量和释放率外，潜能释放分数对于石墨退火工艺也非常重要。潜能释放分数α为：

(4)

其中：Sf为最终潜能释放量；St为t时刻的潜能释放量；S0为初始时刻潜能释放量。

利用图3的热流曲线计算潜能释放分数α与温度的关系，结果如图7中虚线所示。从图7可看出，1#和2#位置样品潜能释放分数相近，在相同潜能释放分数下，最大温差在10 ℃以内，3#与1#位置样品最大温差在20 ℃以内。以潜能释放量最高的1#位置样品为例，释放50%和90%的潜能需分别退火至约310 ℃和425 ℃(表1)，与Windscale 2#机组取样结果[15]相比，提高了约100 ℃，潜能释放峰值温度一致。本实验获取的石墨热柱样品潜能释放率远低于石墨本身的比热容，无潜能释放风险，因此具有潜能释放风险的石墨退火工艺参数需结合实际情况，除本文研究的潜能总量、潜能释放率、释放分数外，还应考虑退火过程中3H的释放[16-17]，使退火过程中3H释放降到最低。

图7 潜能释放速率和潜能释放分数与温度的关系Fig.7 Relationship of stored energy release rate and release fraction with temperature

另一方面，从热分析动力学角度，潜能释放速率k(t)可表示为k(t)=dα/dt，即潜能释放标准化能量的时间导数与温度的关系，由该关系得到的曲线如图7中实线所示。常用的动力学方程为：

(5)

其中：A为指前因子(频率常数)，min-1；E为活化能，kJ/mol；f(α)为反应机理函数(模型函数)。

从图7中实线可看出，1#和2#位置样品的潜能释放速率峰形相近，峰值温度约为300 ℃，另外，在300～400 ℃之间还有1个肩峰，表明潜能释放过程中具有至少2个动力学过程，3#位置样品由于潜能较低，动力学过程不明显。

3 结论

针对101堆热柱石墨的退役及处理处置，开展了石墨潜能测量，热柱石墨取样位置分别距反射层0、470、2 250 mm，通过实验得到以下结论。

1) 3个位置的样品在80～500 ℃温度积分区间的潜能释放量分别为70.690、42.167、18.158 J/g。

2) 获得了3个位置样品的潜能释放率曲线，潜能释放峰值温度均大于300 ℃；同时获得了制备工艺相同的未辐照石墨样品的比热容曲线。结果表明，未辐照石墨的比热容较热柱石墨样品释放率高近1个量级，说明3个位置的样品在任何条件下都不会发生潜能释放导致石墨自身温度上升的情况。

3) 根据经验公式获得了3个位置样品的快中子注量，分别为6.75×1016、6.10×1014、1.89×107cm-2，由于缺乏101堆热柱石墨实际快中子注量记录，本文仅给出潜能与位置的关系。

4) 获得了潜能释放分数曲线与潜能释放率曲线，1#和2#位置样品的潜能释放速率曲线具有至少2个释放峰，表明潜能释放过程中具有至少2个动力学过程。

潜能释放的动力学分析是了解退火过程反应特性的有用工具，一方面可更好地了解石墨中的辐照损伤，并对潜能释放行为进行准确预测；另一方面，可与TEM、Raman光谱、XRD等微观结构分析技术相结合，对辐照后石墨性能有更准确的理解。

下一步研究将在取得更多位置石墨样品的基础上，重点开展潜能释放规律的动力学研究，获得潜能释放相关数据，分析符合潜能释放规律的动力学参数，建立针对101堆石墨材料的辐照后动力学模型以及石墨快中子注量相关理论计算。