1，1′⁃二羟基⁃5，5′⁃联四唑二羟胺盐（TKX⁃50）研究进展

熊晓雪，薛向贵，杨海君，张朝阳

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2. 西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

1 引言

含能材料（EM）作为武器系统的核心毁伤单元，其能量水平决定了武器系统的效能。能量高、安全性好的高能低感材料一直是现代EM 研发的主要目标。相比于由CHNO 中性分子构成的传统EM，富氮含能离子盐（EIS）具有以下优点：第一，含有大量的N—N、C—N键，这使分子具有较高的正生成焓，是其能量高的本源；第二，通过含能阴阳离子本身灵活的组合结构，可以精准地对氧平衡进行调节，有助于实现体系能量的彻底释放；第三，体系内阴阳离子间的强静电作用可以提高晶体的密度和稳定性；第四，合成路线简单高效，其爆炸和分解的产物主要为环境友好的氮气。正是这些优势，EIS 受到了人们的广泛关注［1-3］。近年来，一系列结构新颖且能量与感度较优的富氮类EIS 被合成出来［4-9］，其中1，1'⁃二羟基⁃5，5'⁃联四唑二羟胺盐（TKX⁃50）是这些EIS 中的优秀代表，并展现出一定的应用前景［4］。

本文总结了TKX⁃50 的相关研究进展，包括其合成、晶体结构和热性能、爆轰性能、相容性与毒性，以期对其形成一个较全面的认识。我们认为，尽管TKX⁃50具有易合成、能量高、机械感度低和毒性低的优点，但其基本组成为极性强的阴阳离子，其热力响应机制不同于由中性分子组成的传统EM，其释能和感度机制也可能存在差异，有待于进一步研究。

2 TKX⁃50 的合成与结晶

2012 年，Klapötke 课题组由中间体5，5'⁃双四唑⁃1，1'⁃二醇（1，1'⁃BTO）和羟胺反应制得了TKX⁃50。由于1，1'⁃BTO 有不同的合成方法，TKX⁃50 的合成途径可以不同：（1）用过硫酸氢钾氧化联四唑制备1，1'⁃BTO，该方法的主产物为2，2'⁃同分异构体，1，1'⁃BTO的得率很低（11%），导致TKX⁃50 的得率低；（2）以乙二醛和叠氮化钠为主原料，经肟化、氯化、叠氮化、环合及成盐五步合成TKX⁃50，使用二甲基甲酰胺（DMF）和N⁃甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂时，总收率可分别达到72%和85%；但由于存在高机械感度的中间产物二叠氮基乙二肟，该法存在很大的安全隐患；（3）将二叠氮基乙二肟的形成和环化结合在一起，用“一锅法”合成TKX⁃50［4］。此后，国内外学者对TKX⁃50 的合成与放大工艺进行了一系列研究［10-15］。赵廷兴等［10］以乙二醛为起始原料采用分步法，经肟化、氯代、叠氮化、环合和成盐制备并优化了TKX⁃50 的50 g 量级放大工艺，总收率可达41.5%。朱周朔等［11］以二氯乙二肟、叠氮化钠和DMF 为主要原料优化了一锅法合成工艺，收率达到73.2%，但是此法操作复杂，不适用于工业化生产。毕福强等［12］以固体二氯乙二肟为原料优化了一锅法中叠氮⁃成环过程工艺，总产率达到81.7%，但此法需要用到氢氧化锂，致使成本偏高。居平文等［13］以乙二醛为原料，以丙酮为溶剂，经肟化、氯化、叠氮化⁃环合及酸碱中和等反应合成了TKX⁃50，并优化了叠氮化⁃环合反应条件及酸碱中和反应条件，在叠氮化⁃环合反应中，丙酮⁃水作为溶剂时，收率最高，可达88%；在酸碱中和反应中，乙酸乙酯作为溶剂时，收率最高，可达94%。此法避免了敏感中间产物二叠氮基乙二肟的分离，使得该方法操作安全；直接在萃取液中通氯气发生环合反应，利用酸碱中和直接合成TKX⁃50，使得该方法操作简单，这些都使得该方法具有一定的工业化应用前景。郝彩丽等［14］以自制乙二肟为原料，经氯化制得二氯乙二肟，该步骤简单易操作。再以DMF 和丙酮为溶剂，分别经由叠氮化、成环、成盐、复分解四步一锅法及叠氮化、成环、中和三步一锅法合成TKX⁃50，并对其工艺进行了优化，得出以DMF 为溶剂时TKX⁃50 的产率（93%）比以丙酮为溶剂时（87%）的高，但就操作和成本而言，以丙酮为溶剂时可使合成步骤得以简化，且丙酮可以重复使用，降低成本。此外，Pleshakov 等［15］研究了环化步骤条件对TKX⁃50 产量的影响，确定了环化步骤中水分的存在、温度及溶剂都对TKX⁃50 产量的影响规律，为工业化生产提供了一定的基础。

晶体品质是决定EM 使用性能的重要因素，因此人们对TKX⁃50 也开展了相关研究，例如，米向超［16］研究了不同溶剂对TKX⁃50 晶体粒度和形貌的影响，发现水中结晶体呈平行四边形近菱形、二甲基亚砜和N⁃甲基吡咯烷酮中多呈片状、DMF 中多呈针状；任晓婷等［17］和刘英哲等［18］采用理论方法预测了TKX⁃50 的晶体形态和结晶习性，为TKX⁃50 的结晶控制提供了理论指导；许城等［19］研究了不同结晶工艺对所得的产品热性能和机械感度的影响规律。

3 TKX⁃50 的晶体结构与相变

图1 TKX⁃50 的分子堆积和氢键以及层间排列［20］Fig.1 Molecular stacking，HBs and layer⁃like arrangement of TKX⁃50［20］

近期，Zhang 课题组对TKX⁃50 的相变进行了深入研究，通过拉曼光谱（Raman）、热重⁃差示扫描量热法（TG⁃DSC）结合从头算分子动力学（AIMD）模拟和从头算晶格动力学计算从实验和理论上确定了TKX⁃50在180 ℃时发生了由NH3OH+阳离子旋转而引起相变，即热致亚稳相（Meta⁃TKX⁃50）［21］；通过第一性原理剪切计算，确定了亚稳定的热诱导相（γ⁃TKX⁃50），如图2 所示［22］。这样，目前共发现TKX⁃50 有如图2 所示的三个相，这表明EIS 同传统EM 一样，常常具有多晶现象。

图2 TKX⁃50 不同相的晶体结构［21⁃22］Fig.2 The crystal structures of different phases of TKX⁃50［21-22］

4 TKX⁃50 的性能

4.1 热力响应特性

EM 的安全性与其热稳定性有着密切的联系。同其它重要的EM 一样，TKX⁃50 的热性能也受到了普遍的关注，人们采用DSC 与热重分析（TGA）等实验热分析方法和基于密度泛函理论（DFT）、紧束缚近似方法（DFTB）和ReaxFF 反应力场的分子动力学方法（MD）研究了TKX⁃50 在常压、高压以及高温高压下的热性能，如图3 所示［23］。

图3 TKX⁃50 的热分析曲线［23］Fig.3 Thermal analysis curves of TKX⁃50［23］

常压下，TKX⁃50的热分解可以分为两个阶段（图3a）；同时，同其它EM 一样，升温速率越快，TKX⁃50 的分解温度越高（图3b），文献报道的TKX⁃50 的第一分解峰温位于210～250 ℃［23-27］，而Lu 等［22］通 过Raman 光 谱 和TGA⁃DSC 测量表明TKX⁃50 在190 ℃即发生分解。此外，人们对热解产物与反应机制进行了分析。Huang等［28］通过热重⁃傅里叶红外光谱（TG⁃FTIR）和热重⁃差示扫描量热⁃质谱（TG⁃DSC⁃MS）分析，确定了产物为N2、H2O、NH3、NH2、N2O 和NO。Sinditskii等［29］通过类似方法的测验与推测，认为TKX⁃50的初始反应路径为质子转移产生中性的NH2OH和羟基联四唑（BOT），游离羟胺的分解是TKX⁃50 热分解的关键过程，热分解机理如Scheme 1 所示。NH2OH 分解产生NH3、H2O、N2O 和N2，而BOT 的分解有两条路径：（1）直接分解产生N2（2）与氨气结合生成更稳定的羟基联四唑铵盐（ABTOX），之后ABTOX 进一步分解，分解温度（290 ℃）比TKX⁃50 的分解温度高得多［29］。但Sinditskii等的结论并非是基于直接的实验证据，而是通过采用经验的反应动力学模型拟合实验测量结果，并与固相2NH2OH·H2SO4和液相NH2OH·HCl的反应动力学方程对比而推测得出的。Jia等［30］采用X射线衍射（XRD）、TG⁃DSC和TG⁃FTIR方法也确定了TKX⁃50的初始分解步骤为氢转移，第二阶段的热分解属于ABTOX。Niu等［27］采用TG⁃IR⁃MS对热分解气态产物进行分析，除前述产物外，还发现了微量级产物HCNO 和HCN。Muravyev 等［31］采用原位FTIR 检测了热分解产物，认为游离BTO 的分解是TKX⁃50 热分解的关键过程（Scheme 2所示），这与Sinditskii等观点不同。

Scheme 1 Thermal decomposition mechanism of TKX⁃50［29］

Scheme 2 Thermal decomposition mechanism of TKX⁃50（The experimentally detected intermediates and products are marked in blue）［31］

理论上，An 等［32］采用DFTB⁃MD 对TKX⁃50 在常压下的微观热分解过程进行了模拟，发现TKX⁃50 初始分解路径为阴阳离子间的质子转移；质子转移会降低四唑环的裂解能垒，促进四唑环的破裂而产生N2和N2O，这与Sinditskii 等的研究结果一致。然而由于DFTB⁃MD 模拟采用了半经验的势函数，其可靠性还有待进一步确认。而Lu 等［33］通过Raman 光谱，TGA⁃DSC 和AIMD 模拟确定了上述氢转移外，还发现了NH3OH+间的氢转移，很好地揭示了羟胺盐热稳定性差的本质。此外，Lu 等［34］还发现TKX⁃50 中还可以发生可逆氢转移，通过储存和释放化学能量来耗散外部机械刺激，可能是其低撞击感度的一个重要原因。

除常压下，人们也关注了TKX⁃50 高压下的结构变化与热稳定性。Dreger 等［35］利用高压原位Raman 光谱、金刚石压砧（DAC）和DFT 计算证实了TKX⁃50 高压下的结构变化的各向异性和良好的热稳定性，并认为在32～36 GPa的范围内发生了结构相变，但并未确定其新相的晶体结构。此外，Dreger等［36］用高压同步加速器单晶XRD 研究TKX⁃50 的高压结构响应，证明了其高度各向异性的压缩性，并且比目前已知的高能晶体有更低的体积压缩率。另外，Dreger等［37］通过拉曼光谱和光学图像研究了TKX⁃50在高温⁃高压下的相图，发现TKX⁃50在完全熔融/分解之前经历了热驱动化学转变为两个中间体的过程，压力显著增加转变温度，会抑制氢转移，因此TKX⁃50 热稳定性在高压下显著增加。高压下等压加热，TKX⁃50转化的主要途径如Scheme 3所示。

Scheme 3 Reaction path of TKX⁃50 during isobaric heating［37］

此外，Lu 等［38］用DAC、高温原位Raman、TG⁃DSC和AIMD 研究了TKX⁃50 的高压热稳定性，也发现了其热稳定性随着压强增加而提高的事实（如图4 所示），这主要归结于随着压力的增加，H+δ…H+δ长程静电排斥比HBs 增强增加的更显著，抑制了H 转移，从而提高了TKX⁃50 的热稳定性。这是一种完全不同于由中性分子组成的传统EM 的热分解压力影响机制。由于TKX⁃50在机械撞击和冲击加载过程中都会受到压力的作用，因此这一压力影响机制可能是导致TKX⁃50 低撞击感度和低冲击波感度的原因之一，这一压力对热分解的影响机制在EIS 可能具有普适性。另外，An 等［39］采用经典力场MD 方法模拟了TKX⁃50 在冲击加载下的力学响应行为，认为TKX⁃50存在一定的冲击响应各向异性。

图4 TKX⁃50 分解温度⁃压力关系图（虚线是从二阶多项式拟合获得的）［38］Fig. 4 Pressure⁃temperature dependence of the decomposi⁃tion of TKX⁃50（Dash line is obtained from the second order polynomial fitting）［38］

4.2 能量与安全性

能量与安全性是EM 最为重要的两个性能指标。EM 的能量由爆速、爆热或爆热来体现。如表1 所示，与传统EM 相比，TKX⁃50 有更高的计算能量值（这有待于实验进一步确认）。而EM 的安全性通常通过其感度测试评估，EM 的感度越低，其安全性越高［4，40-43］。如表1 所 示，TKX⁃50 的 撞 击 感 度 为20 J，远 低 于RDX（7.5 J）、TNT（15 J）、HMX（7 J）和CL⁃20（4 J）。摩擦感度为120 N，也低于RDX（120 N）、HMX（112 N）与CL⁃20（48 N）。热稳定性对于实际使用中的任何爆炸物都很重要，TKX⁃50 的热分解温度为221 ℃，与RDX（210 ℃）和CL⁃20（215 ℃）相当。但是，如前所述，TKX⁃50 可以在更低的温度下发生分解，其热稳定性比RDX 和CL⁃20 差，这对其应用是一个挑战。TKX⁃50 具有0.1 J 的静电火花感度，远高于人体可以产生的静电（25 mJ），可与RDX 或HMX 相媲美。总之，从已有的测试结果来看，TKX⁃50 具有较高的安全性。此外，TKX⁃50 基混合炸药也有较好的爆轰性和安全性［44］。

表1 TKX⁃50 与几种常见EM 的性能比较［4，40-43］Table 1 Comparison in performances of TKX⁃50 and some common energetic materials［4，40-43］

4.3 相容性

相容性也是EM 的重要性能，它反映某种EM 在与其它材料相处时保持自身性质的能力。Huang 等［45］通过DSC 研究了TKX⁃50 与一些高能惰性材料的相容性，发现TKX⁃50 与六硝基乙烷（HNE）、2，4⁃二硝基茴香醚（DNAN）具有很好的相容性，与HMX 具有中等相容性，而与TNT、CL⁃20、RDX、铝粉（Al）等的相容性较差。

4.4 毒性

绿色环保、低毒性也是EM 发展要求，常见的EM 如TNT、RDX、HMX 和CL⁃20 等已被证实存在毒性，例如，长时间接触TNT 会导致白内障，而RDX 是一种可能的致癌物。Fischer 等［4］采用生物测定系统LUMIStox 测定了TKX⁃50 对水生生物的毒性，发现TKX⁃50 的费氏弧菌发光的半最大效应浓度（EC50值）为130 mg·L-1，明显高于RDX 的EC50值（91 mg·L-1），表明TKX⁃50 对费氏弧菌的毒性明显低于RDX。

5 结论与展望

TKX⁃50 易合成、能量高、机械感度低和毒性低，其TKX⁃50的组成及分子间相互作用不同于传统的CHNO EM，表现出性质也有所不同。虽然目前对TKX⁃50 的研究已取得一些进展，但是仍存在许多问题有待解决。例如，TKX⁃50 热安定性低于RDX，在受热至完全分解前会发生物理相变和化学变化；TKX⁃50 与不少组分间相容性较差。这些可能是限制其应用的重要因素，其应用还需开展大量的工作。此外，对于包括TKX⁃50 在内的EIS，由于其基本组成为极性强的阴阳离子，其热力响应机制与由中性分子组成的传统EM 存在差别，因此，其释能和感度机制也将存在差异，这也有待于进一步研究。

EIS 是当前EM 研究的一个热点，其合成亦体现出组合化学的优势，尽管它们还未得到实际的大量应用，但其完全不同于传统EM 的组成，必将引起许多新的科学问题，研究这些问题不仅为实现EIS 从大量的科学研究向实际应用奠定基础，还将大大丰富EM 的内涵。