非彩色背景对铝系列紫色—红色系石榴石颜色的影响

邱岩，郭颖

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

石榴石属等轴晶系，为岛状硅酸盐，化学通式为A3B2(SiO4)3，其中A位为Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ca2+等二价阳离子，B位为Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti3+、V3+等三价阳离子[1]。石榴石的岛状硅酸盐结构具有空间群Iad，Z=8。阳离子位于对称性固定的特殊位置，而氧化物则位于一般位置。Si-阳离子占据(S4)点对称性的24d位置，二价A位阳离子位于222(D2)点对称性的24c位置，三价B位阳离子占据(C3i)对称性的16a位置[2]。阳离子间可发生类质同象替代，形成丰富的石榴石家族。

Seifert和Vrana发现石榴石颜色与Cr2O3含量之间有着密切的联系，高铬含量的石榴石是紫色的，而其他大部分是红色的[3]。汤德平等人对福建明溪石榴石的研究中也证实了这一点，紫红色石榴石中铬的含量较高[4]。据李俊荣等人的研究[5]，Cr3+是镁铝榴石呈现出红色的主要原因。一般随着Cr2O3含量的增加，镁铝榴石晶胞距离减小，总体的密度与折射率也会相对降低；随着FeO和Fe2O3含量的增加，镁铝榴石晶胞距离加大，其密度值和折射率也随之增加，甚至成为暗黑红色的富铁镁铝榴石。据何雪梅等人的研究[6]，钙铬榴石的绿色是由Cr3+的d3轨道电子跃迁所引起，在诸多谱项跃迁中，4A2→4T2和4A2→4T1(4F)的强度大，在吸收谱中形成强而宽的吸收峰；4A2→4T2跃迁吸收了黄光及橙光，透过蓝绿光，4A2→4T1(4F)跃迁吸收了紫光和蓝光，透过黄绿光，使得钙铬榴石呈现出翠绿色。

现有对石榴石的研究侧重于其矿物学、地质学特征，缺少用色度学理论对宝石级石榴石颜色进行量化的深入研究。CIE 1976 L*a*b*均匀色空间的建立，有利于颜色的量化表征，目前已应用于许多有色宝石的颜色研究中，如红色碧玺的质量评价[7]、变色石榴石的颜色特征[8,9]等。本文基于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间，对铝系列紫色—红色系石榴石的颜色进行定量分析，并探究不同明度的非彩色背景对石榴石颜色的影响情况。

1 研究内容与方法

1.1 样品选取

本实验选取了34粒紫色—红色系的石榴石，大小为6mm、7mm的圆形素面和6mm×8mm、7mm×9mm的椭圆形素面；样品净度较高，颜色均匀，有良好的抛光面。

在中性灰的实验室环境下观察34颗石榴石样品（图1），凭借肉眼感官按颜色将其分为四类，包括9颗红色、5颗玫红色、14颗紫红色以及6颗紫色。

1.2 实验仪器与实验方法

1.2.1 紫外—可见光分光光度计

紫外—可见光吸收光谱是宝石中的离子、原子以及分子的价电子和分子轨道上的电子受电磁辐射的激发，在电子能级间发生跃迁而产生的一种吸收光谱。由于有色宝石具有不同的晶体结构，含有不同的致色离子，导致对不同波长的入射光具有一定的选择性吸收，使宝石呈现不一样的颜色。本次实验采用中国地质大学（北京）珠宝学院宝石实验室的型号为UV-3600的紫外—可见光分光光度计，测定方式为反射率，波长范围为200～900nm，狭缝宽2nm，采样间隔为0.5，扫描速度为高速。

1.2.2 X射线荧光光谱仪

X射线荧光是原子受激发后释放出的特征X射线。每个原子的原子序数和电子层结构不同，其释放出的特征X射线能量也不同。原子序数Z增加，X射线荧光的波长λ会向短波长方向移动，不同X射线的波长和强度分别与不同元素的种类和含量相对应。本次实验采用中国地质大学（北京）珠宝学院宝石实验室的EDX-7000能量色散X射线荧光光谱仪，对34颗石榴石样品进行测试。由于石榴石含有镁元素，测试氛围选择真空；准直器依据样品大小选取3mm或5mm；测量元素为Na-Sc时，电压为15kv，测量元素为Al-U时，电压为50kv；测量结果以氧化物表示。

1.2.3 爱色丽X-Rite SP62积分球式分光光度计

颜色测试采用爱色丽X-Rite SP62积分球式分光光度计，将视觉感官转化为颜色参数。测试条件：反射法；照明光源：标准照明光源D65；测量孔径：6mm；2°标准观察者视场；测试方式：包含镜面反射（SCI）。

1.2.4 非彩色背景

Munsell明度精选色卡没有显色度，将明度划分为37个等级，从N0.5—N9.5，间距为N=0.25。本实验均匀选择其中的 N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8、N9共9张不同灰度的卡片作为非彩色实验背景（表1），探究不同明度的非彩色背景对石榴石颜色的影响。

1.2.5 数据分析方法

采用SPSS软件对数据进行相关性分析。通过方差分析，判断转换不同明度的非彩色背景对颜色三要素的影响程度。方差分析是在控制变量的情况下，比较由该变量引起的随机误差和系统性误差，判断该控制变量对样本的影响程度，对数据进行显著性差异分析。方差分析采用P-value值（简称P值）来控制变量是否对观察变量产生显著性影响。方差分析的显著性水平为P=0.05，当P＞0.05时，没有显著影响；当P＜0.05时有显著影响；P≤0.01时达到极显著水平。统计变量F表示影响程度，若F＞1，则表示组间影响大于组内，即控制变量的影响大于随机误差的影响[10]。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

由X射线荧光光谱实验数据可知，此次选取的石榴石样品SiO2含量在34.53%～40.9%，Al2O3含量在19.79%～25.62%，MgO含量在4.67%～25.19%，Fe2O3含量在8.93%～3.43%，MnO含量在0.15%～4.76%，CaO含量在0.44%～8.15%，Cr2O3含量在0%～0.12%。

由于矿物单位晶胞所含氧原子不变，而XRF得出的结果是全铁含量，因此要根据剩余氧法分别计算出Fe2+和Fe3+的含量[11,12]。结合Geokit软件对数据进行处理，根据石榴石的化学成分进行三个端员组分的投点（图2），发现本次实验所选取的34颗紫色—红色系的石榴石，其成分基本介于铁铝榴石和镁铝榴石之间，没有纯端员组分，为铁铝榴石和镁铝榴石间的过渡品种，相比较而言，镁铝榴石的成分含量更多。

图2 铝系列石榴石端员组分投点图Fig.2 Point map of end-members in pyralspite series garnet

一般当Fe2+和Mn2+的离子数之和小于Mg2+离子数时，石榴石可定名为镁铝榴石。所测试的样品中，编号为 H8、MH3、MH4、MH5、ZH6、ZH7、ZH8、ZH9、ZH10、ZH11、ZH12、ZH13、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6 的样品为图2中的橙色投点，靠近Alm（Almandine）端员，Fe2+和Mn2+的离子数之和大于Mg2+离子数，属于铁铝榴石范围；编号为 H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7、H9、MH1、MH2、ZH1、ZH2、ZH3、ZH4、ZH5、ZH14、Z1的样品为图2中的黄色投点，靠近Pyr（Pyrope）端员，Fe2+和Mn2+的离子数之和小于Mg2+离子数，属于镁铝榴石范围。

2.2 颜色成因

可以通过紫外—可见光分光光度计来分析宝石的致色离子。由紫外可见光光谱图（图3）可知，红区692nm处有吸收带，619nm处有弱的吸收带，黄区575nm强吸收带，绿区527nm和蓝区504nm处有弱的吸收带。黄绿区范围内的吸收带符合石榴石“铁铝窗”的特殊吸收样式，即黄区吸收、绿区中部和蓝区有较窄的吸收带；可见光红区692nm处为Cr3+产生的吸收；橙区619nm的弱吸收和蓝绿区575nm、527nm、504nm的吸收，为Fe2+和Fe3+的电子跃迁所致；蓝紫区460nm、426nm的弱吸收与Mn2+有关，是Mn2+的3d5电子组态的d-d电子跃迁所致[6,13,14]。

图3 石榴石紫外可见光光谱图Fig.3 UV-Vis spectra of garnets

综上，石榴石的主要致色元素为Fe、Cr以及Mn，它们的共同作用形成了石榴石丰富多彩的颜色。

2.3 石榴石的色度学研究

为了进一步研究致色离子对石榴石颜色的影响，在D65标准照明光源下，选取Munsell色卡的N9作为白背景，基于CIE 1976 L*a*b*均色空间，使用爱色丽测色仪对石榴石的颜色进行测量，得出颜色的明度值L*及色品值a*、b*，并计算得出其彩度值C*以及色调角h°。

表2 颜色参数Table 2 Color parameter

由测量结果计算得到的颜色参数（表2）可知，在CIE 1976 L*a*b*均匀色空间下，样品明度L*∈（31.36，50.32），主要集中在（35，43）之间，属于中低等明度；彩度C*∈（3.9，33.84），主要集中在（13，23）之间，属于中等彩度；色调角h°∈（0.34，28.79）∪（338.6，359.66），颜色范围横跨红区和紫区。

图4 石榴石色调角与Fe2+浓度呈负相关Fig.4 The hue angle is negatively correlated with contentof Fe2+ in garnet

将Fe2+的浓度与石榴石色调角进行比对（图4）[15-17]，发现随着离子浓度的增加，石榴石的色调角减小，由红色调向紫色调过渡，石榴石的色调角与Fe2+浓度呈负相关。

2.4 非彩色背景对石榴石颜色的影响

固定标准照明光源D65不变，均匀选择Munsell明度色卡中 N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8、N9 共 9 张不同灰度的卡片作为非彩色实验背景，用爱色丽测色仪对不同背景下的样品颜色进行测量。此次实验共有34颗石榴石样品，分别在9个不同背景下测试，得到34×9=306组实验数据。

2.4.1 ANOVA单因素方差分析

表3 ANOVA单因素方差分析Table 3 ANOVA analysis of one-way variance

通过ANOVA单因素方差分析可知（表3），PL*、PC*、Pa*均远远小于0.01，FL*、FC*、Fa*均大于1，说明不同明度的非彩色背景对石榴石颜色的明度、彩度、色品值a*有极显著影响，且大于随机误差产生的影响；而Ph°、Pb*＞0.05，且Fh°、Fb*＜1，表示非彩色背景对石榴石色调角和色品值b*没有显著影响，甚至小于随机误差产生的影响[10,18]。

2.4.2 非彩色背景对石榴石明度、彩度及色调角平均值的影响

图5 N1—N9背景下，L*、C*、h°均值的变化趋势Fig.5 The variation trend of L*、C*、h° mean in N1-N9 background

根据实测颜色参数可知，石榴石颜色随背景明度值改变有明显变化，为了便于观察，选用平均值来反映变化趋势，色调角用正负表示。由变化趋势图（图5）可知，随着非彩色背景明度值的增加，石榴石的明度L*、彩度C*逐渐增大。在不同明度背景下，对明度、彩度分别进行线性拟合，其拟合程度高，线性关系明显。因此，高明度背景有利于石榴石展现出更高的明度和更饱和的彩度。

结合方差分析检验结果可知，非彩色背景明度值的变化对石榴石的色调角并没有明显的影响，图5的变化趋势图也未显示明显的规律性变化，仅呈现出随背景明度值的改变，色调角先减小后增大的微小变化趋势。因此，仍需要进一步的分析来讨论非彩色背景对石榴石色调角的影响。

2.4.3 色品值a＊、b＊对石榴石色调角h°的影响

为进一步研究非彩色背景对色调角的影响，需分析影响色调角的参数a*和b*平均值的变化规律（图6）。随着非彩色背景明度的增加，a*平均值呈线性增长，且随背景明度增高，a*的极差逐渐增大，表明石榴石的颜色由集中趋向于分散，即高明度背景对石榴石颜色参数a*的影响较大，颜色区分度高，更容易分辨；b*平均值随背景明度的变化不显著，仅在高明度背景处呈轻微上升趋势。结合方差分析结果可知，背景明度的变化对石榴石颜色参数b*并没有显著影响，与图6中色品值b*的曲线变化趋势并不显著这一现象相符。

图6 N1—N9背景下，a*、b*均值的变化趋势Fig.6 The variation trend of a*、b* mean in N1-N9 background

色调角h°由色品值a*、b*决定，图5中色调角h°平均值的变化趋势基本与图6中b*平均值的变化趋势保持一致，即石榴石色调角h°主要受b*（+b*黄色色调，-b*蓝色色调）的影响，随着高明度背景的明度值增加，色品值b*增大，石榴石黄色色调增多，逐渐向明度最高的红橙区转变。

2.4.4 色调角h°的聚类分析

在变换不同明度的非彩色背景时，石榴石色调角的变化趋势不显著，这一现象可能与石榴石本身的色调差异有关。采用K-Means快速聚类[19]，将石榴石按色调差异划分为三类：第一类为红色调，共有11个样品；第二类为玫红色调，共有16个样品；第三类为紫红色调，共有7个样品。以此排除不同色调间的相互影响，便于探究每一种色调下，背景明度对石榴石色调角的影响。由单因素方差分析表（表4）可知，在这9个背景下，每一个背景的显著性都小于0.01，说明聚类划分效果明显。

表4 色调角划分为三类的单因素方差分析表Table 4 Univariate ANOVA in three types of hue angle

续表4Continued Table 4

根据分类结果，将色调角划分为三类，分别探讨每一类色调角随非彩色背景明度的变化情况。由色调角箱形图（图7）可以发现，当非彩色背景明度升高时，对于三类不同色调的石榴石来说，其色调角并没有显著性变化。变换低明度背景N1—N4，红色、玫红色、紫色色调角随着背景明度升高逐渐降低；变换中等明度—高明度背景N5—N9，红色、玫红色、紫色色调角随着背景明度升高而增大。由此可见，石榴石自身色调因素可能是导致其色调角受非彩色背景明度影响较小的原因。

3 结论

研究表明，此次实验所选取的紫色—红色系石榴石均属于铁铝榴石和镁铝榴石之间的过渡品种。石榴石的主要致色元素为Fe、Cr以及Mn，其中Cr3+含量较低，但它对石榴石的颜色产生了一定作用。Cr3+导致红区690nm附近出现明显吸收，Fe2+和Fe3+导致黄绿区的吸收，Mn2+导致蓝紫区的吸收。所含铁元素越多，颜色会越深。

当非彩色背景的明度升高时，石榴石颜色的明度值L*和彩度值C*也逐渐升高，且在变换高明度背景时对石榴石颜色的彩度值影响较大。石榴石的色调基本不受非彩色背景的影响，仅呈现出随背景明度值的改变，色调角先减小后增大的微小变化趋势。经分析，石榴石自身色调因素可能是导致其色调角受非彩色背景明度影响较小的原因。

为使石榴石呈现出更高的明度，更饱和的彩度，可将石榴石放置在高明度的背景环境中，高明度背景有利于石榴石颜色的区分和展现。

致谢

感谢中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室对本文实验提供的支持。

图7 不同色调角随背景明度变化箱形图Fig.7 Box diagram of different hue angles varying with background brightness