阿拉善红玛瑙的的宝石学特征及颜色成因研究

田慧，何雪梅，徐光辉，温嘉宝，杨锷

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

阿拉善玛瑙主要分布于内蒙古自治区阿拉善左旗北部乌力吉、巴彦诺日公一带，主要以地表石、山采石两种形式产出，总储量在400万立方米以上，资源潜力巨大[1]。近年来，阿拉善玛瑙由于其独特的葡萄状形态、艳丽的色彩以及美好的寓意活跃在中国玉石市场，受到众多消费者的关注。其中，阿拉善红玛瑙价值最高，其红色的纯度和浓度决定着品质的高低。目前有关阿拉善红玛瑙的宝石学研究还处于起步阶段，本文选取阿拉善红玛瑙的特征样品为研究对象，利用常规宝石学测试、显微观察、红外光谱、紫外—可见光光谱、拉曼光谱以及X射线荧光光谱等测试方法，分析其宝石学特征，旨在完善阿拉善红玛瑙的研究体系，顺应市场发展的需求。

1 测试样品和方法

1.1 测试样品描述

本文研究的14块阿拉善红玛瑙样品原料编号为A-01～A-14（图1），多呈致密块状，块度为1～5cm，形状不规则，以红色为主，带有橙色色调（色浅处可呈黄色色调），半透明至不透明，表面有大量凹坑，是其形成后受外界风化侵蚀作用所致。抛光后呈玻璃光泽，内部有明显的色带（A-01，A-09，A-10）或色团（A-05），部分样品可见清晰的红色点状矿物（A-04，A-11）和暗色不规则矿物（A-06）。长波、短波紫外荧光灯下均呈惰性；所测维氏硬度为862.13～1082.39HV，转化为摩氏硬度是6.42～6.93[2,3]。样品的具体特征如表1所示。

图1 阿拉善红玛瑙样品Fig.1 Red agate samples from Alashan

表1 阿拉善红玛瑙样品特征Table1 Basic characteristics of red agate of Alashan samples

1.2 测试方法

在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石实验室，利用偏光显微镜观察阿拉善红玛瑙的内部结构、包裹体等特征；采用TH763数显显微硬度计进行显微硬度测试；使用BURUKER TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，谱区范围：2000～400cm-1，扫描次数30次，分辨率4cm-1；使用UV-3600系列紫外—可见分光光度计进行测试，实验测试波长范围200～800nm，中速扫描模式，采样间隔1.0nm，采用反射法测量，样品需进行镜面抛光；使用HR Evolution型激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试，激发光源波长532nm，分辨率1cm-1，激光功率30～40mW，扫描3次，单次积分时间10s；使用EDX-7000能量色散X射线荧光光谱仪进行分析测定，选取最小测试范围1mm。

2 测试结果与分析

2.1 显微结构观察

图2 阿拉善红玛瑙样品在偏光显微镜下的显微特征Fig.2 The microscopic characteristics of red agates of Alashan under polarized optical microscopy

阿拉善红玛瑙为隐晶质集合体，结构较为复杂。将样品制成薄片在偏光显微镜下进行观察，发现阿拉善红玛瑙主要包含三种结构：细粒状结构、纤维状结构以及中—粗粒结构。玛瑙外侧分布细粒状的石英颗粒，其结晶程度不高，晶形不明显，无定向分布，粒径在1μm以下；向内出现纤维状微晶石英，纤维一般成束状，相互平行或成小角度相交，随着载物台的转动呈现韵律性消光；在玛瑙的核心显晶质石英颗粒呈他形或半自形分布，颗粒大小不均，包含粒径在20～50μm的中粒石英和＞50μm的粗粒石英[4]（图2-a）。

玛瑙内部出现红色和黄色色带（图2-b），放大观察可见石英颗粒间隙分布有红/黄色矿物。其存在形式主要有两种，一种是边界清晰的球粒状集合体，小于1μm的黄褐色或红色包裹体（图2-c中A区域）和主要介于10～25μm之间的红色包裹体（图2-c中B区域，图2-d），大多数均匀分布在石英颗粒间，大小不一，颗粒越大、分布越密集处红色越深；另一种是显色区域虽不可见颗粒物，但呈现为浸染状黄色外观（图2-a，图2-f），故推测致色颗粒可能为纳米级尺寸，富集在微晶石英颗粒间。部分颗粒较大的致色矿物包裹体密集分布在玛瑙内部裂隙中（图2-e），结合参考文献[5-9]推断，这可能是由于玛瑙形成后期出现了裂隙或孔洞，致色矿物随着二氧化硅热液进入其中所形成。

2.2 红外光谱分析

选取A-05、A-07、A-09、A-10四个样品进行单面抛光，确保表面抛光良好后进行反射法红外光谱测试，得到样品的红外光谱如图3所示。红外光谱高频区有两个明显的吸收峰在1095cm-1、1190cm-1处，归属于Si-O的反对称伸缩振动；781cm-1、800cm-1为Si-O对称伸缩振动；低频区482cm-1、541cm-1谱带归属于Si-O弯曲振动。与标准的石英吸收谱峰 (462cm-1、513cm-1、698cm-1、782cm-1、800cm-1、1080cm-1和1170cm-1)[10-12]位置、峰形一致，并无其他峰出现，说明红外光谱未测到样品中所含的其他矿物或这些矿物的含量太低未被检出。

图3 阿拉善红玛瑙红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of red agates of Alashan

2.3 紫外—可见光谱分析

选取橙黄色单面抛光样品A-05和红色单面抛光样品A-09进行测试，得到紫外可见光反射光谱（图4）。由于紫外可见光反射光谱较为平缓，峰值不明显，为了准确分析紫外可见光吸收光谱数据，对其进行了一阶求导得到一阶导数图谱（图4）。针铁矿的紫外可见光反射光谱一阶导数图谱的特征峰是位于535～545nm的主峰并伴有435nm的次级峰，赤铁矿的一阶导数图谱可见位于555～595nm之间的主峰，同时存在其他的弱峰[13]。A-05样品一阶导数图谱显示出359nm、570nm附近针铁矿的特征峰，但是峰位并不明显，可能是由于其颜色太浅、致色矿物含量过低；A-09样品一阶导数图谱显示318nm、371nm、575nm附近赤铁矿的特征峰。初步推断，阿拉善红玛瑙的主要致色矿物是赤铁矿，次要矿物是针铁矿。

图4 阿拉善红玛瑙紫外—可见光吸收光谱和一阶导数谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra and first derivative spectra of red agates of Alashan

2.4 拉曼光谱分析

选取A-01浸染状致色区域和A-06样品粒状致色区域用点测法进行拉曼测试，测试结果见图5。结合文献资料[14,15]，阿拉善红玛瑙的拉曼光谱是由α-石英和斜硅石的谱峰构成的，其中α-石英的特征峰位于129cm-1、207cm-1、264cm-1、355cm-1、398cm-1、465cm-1， 斜 硅 石 的特征峰位于502cm-1、694cm-1、796cm-1。根据前人研究成果可知[16-18]，南红玛瑙的主要致色矿物为赤铁矿，北红玛瑙的主要致色矿物为针铁矿，战国红玛瑙的主要致色矿物为赤铁矿和针铁矿，结合从谱图上得到的292cm-1和1320cm-1赤铁矿特征峰，推断出阿拉善红玛瑙内部的致色矿物主要是赤铁矿。

图5 阿拉善红玛瑙样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of red agates of Alashan sample

2.5 X射线荧光光谱分析

使用XRF得出了不同玛瑙样品中的元素质量分数，较准确地反映出玛瑙样品中各主要元素和微量元素（以氧化物计）的相对质量分数[19]。选取A-01、A-02、A-03、A-04、A-05、A-06六个样品进行XRF测试，得到1mm内元素的平均质量分数（表2）。根据测试结果，结合前人研究[20]，本文分析认为，阿拉善红玛瑙的成分主要为SiO2，含量在98%以上，其次，除了Si、O两种主要元素外，阿拉善红玛瑙还含有微量的S、Ca、Fe、K、Ni、Cu等元素。阿拉善红玛瑙的红色主要由Fe元素引起，可能受到少量Mn、Cr、Ni、Cu的影响。A-01号样品测试结果不含任何可能致色的元素如Fe、Mn、Cr等，但肉眼却可见明显的橘黄色条带，说明A-01号样品测定的应是玛瑙中的无色部位。

表2 样品的元素组成及质量分数（wt%）Table 2 Elemental composition and mass fraction of the samples（wt%）

3 结论

阿拉善红玛瑙呈红色，带有橙黄色调，半透明至不透明，外表凹凸不平，抛光后呈玻璃光泽，紫外荧光灯下呈惰性，摩氏硬度为6.42～6.93；利用红外光谱和拉曼谱图分析可确定，组成阿拉善红玛瑙的主要矿物成分是石英、斜硅石、赤铁矿和极少量的针铁矿，石英的质量分数在98%以上，颜色主要为Fe元素导致，可能受Ni、Cu、Mn等微量元素的影响。

阿拉善红玛瑙内部主要致色矿物是赤铁矿，可能含有少量的针铁矿。结合显微观察、紫外—可见光光谱分析、拉曼光谱分析和XRF谱图分析，含铁矿物分布越密集的地方，玛瑙的红色一般越鲜艳。致色矿物的存在形式主要有两种，一种是边界清晰的球粒状集合体，分布较均匀，颗粒越大、分布越密集处红色越深，部分致色包裹体沿着玛瑙内部裂隙密集分布；另一种是大小可能为纳米级的致色颗粒，在显色区域不可见，呈现为浸染状分布的黄色区域，主要富集在微晶石英颗粒间。

致谢

感谢鲁智云博士、林晨露硕士对论文提出了宝贵的修改意见！