三呋咱并氧杂环庚三烯便捷新法合成及量子化学研究

王锡杰, 陈 松, 廉 鹏, 罗志龙, 贾思媛, 王伯周

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 前 言

呋咱醚类化合物是俄罗斯科学院最新报道的一类化合物，具有能量高、塑性强、感度适中，热安定性及水稳定性较好的特点[1-8]。 2012 年西安近代化学研究所首次报道了含能呋咱环醚三呋咱并氧杂环庚三烯 (TFO)[9]，其熔点为76.5～77.0 ℃，密度为1.935 g·cm-3，计算爆速为8646 m·s-1，撞击感度为24%，摩擦感度为4%，H50为72.4 cm。TFO 具有熔点低、能量密度高、感度低、热稳定性好的特点，综合性能较好，有望用于熔铸炸药中的液相载体炸药组份，TFO 与高能炸药 1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环已烷(RDX)等进行混合浇铸，可有效提高混合炸药的密度，降低感度，增加热稳定性，也可用作固体推进剂中的含能增塑剂、氧化剂使用[9-13]。目前，报道TFO 的合成以3,4-双(3´-氨基呋咱-4´-基)氧化呋咱(DATF)为原料[9-13]，经还原、氧化及醚化3 步反应合成目标化合物TFO。该合成方法存在如下问题：(1)总收率较低，仅为 32.5%；(2)中间体 3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF)、3,4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱(BNTF)仅限于小试合成，不易得；(3)氧化、醚化步骤需要进行萃取，操作复杂，难于工业化。针对文献 [9-13]报道的上述TFO 合成存在问题，本文自主设计了TFO 新的合成路线及工艺条件，以已实现工业化的3,4-双(3´-硝基呋咱-4´-基)氧化呋咱(DNTF)为原料，经醚化、还原 2 步反应合成目标化合物 TFO，总收率为71.1%。该方法总收率高、原料易得、操作简便，具有潜在工业化前景。研究遴选最佳还原剂，探讨温度、料比及反应时间等关键影响还原反应因素，确定最佳工艺条件；采用B3LYP 方法在6-31G(d,p)基组水平上对TFO 的结构进行计算，得到其稳定的几何构型和键级。在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质，得到温度对热力学性能影响的关系式，结果表明TFO 稳定性较好。

2 实验(材料与方法)

2.1 实验材料与仪器

3,4-双(3´-硝基呋咱-4´-基) 氧化呋咱 (DNTF) 自制[14]；无水碳酸钠、亚磷酸三乙酯、氯化亚锡、盐酸、醋酸、乙腈等均为分析纯。

NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet 公司；AV 500 型(500 MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker 公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar 公司；SYNAPT 型UPLC -Q -TOFMS 液质联用仪，美国Waters 公司；ZF-Ⅱ型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂； DSC-204 差示扫描量热仪，德国Netzsch 公司；GC-2010 型高效液相色谱仪，日本岛津公司。

2.2 合成路线

以3,4-双(3´-硝基呋咱-4´-基)氧化呋咱(DNTF)为原料，经醚化、还原2 步反应合成了TFO(见图1)。

图1 TFO 合成路线Fig.1 A novel synthesis route of TFO

2.3 双呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3′′,4′′-d]氧杂环庚三烯(BFFO)的合成[15-16]

25 ℃下搅拌，将1 g (3.2 mmol) DNTF 加入到3 mL 无水乙腈中，再加入1.53 g(14.43 mmol)无水碳酸钠，加料完毕后，将反应液加热至80 ℃ 反应4 h 后，过滤除掉固体，将反应液减压浓缩，加入6 mL 质量百分比为70% 的醋酸溶液，冰箱中冷冻一夜，过滤，干燥后得0.639 g BFFO，收率84.6%，纯度为99.1%。红外光谱：IR (KBr) ν：1 655, 1 623, 1 562, 1 543, 1 470, 1 384, 1 151 cm-1；13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)，δ：160.50, 159.98, 144.39, 137.78, 135.52, 105.03；MS (EI) m/z (%):236(M+，48)；元素分析：(C6N6O5，%)计算值：C 30.51, N 35.59；实测值：C 30.87, N 35.99。

2.4 三呋咱并氧杂环庚三烯(TFO)的合成

25 ℃下搅拌，将1 g (4.23 mmol) BFFO 加入到5 mL 无水乙腈中，溶液澄清后再加入1.4 g (8.4 mmol)亚磷酸三乙酯，加料完毕后，升温至80 ℃，保温反应18 h，反应完毕后，冷却至室温，加入反应助剂反应1 h 后，倒入水中，加入10 g 质量百分比为36.5% 的盐酸，静置析出固体，过滤洗涤得0.779 g 白色TFO 固体，收率83.7%，纯度为99.4% HPLC 法；见图 2。IR (KBr) ν：1 569, 1 481, 1 165, 1 087, 1 003,985 cm-1；13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)，δ：160.79,144.01, 137.28；MS (EI) m/z (%): 220(M+, 45),30(100)；元素分析：(C6N6O4，%)计算值：C 32.73,N 38.18; 实测值：C 32.55，N 37.99。

图2 TFO 高效液相色谱图Fig.2 HPLC spectrum of TFO

2.5 TFO 热分析实验

差示扫描量热仪(DSC)操作条件：试样量0.800 mg，试样皿为铝盘，气氛为流动氮气，流量为50.0 mL·min-1，压力为 2 MPa，采用 10.0 ℃·min-1的升温速率从25 升至400 ℃。

2.6 量子化学计算

理论计算部分采用Gaussian 09 软件包[a]中的密度泛函(DFT) 理论方法。由Becke 的3 参数混合泛函(B3)和Lee-Yang-Parr 参数作为相关泛函(LYP)组成的B3LYP 方法，配合6-31G(d,p)基组，在含能材料领域已有广泛应用［17-22]。

3 实验结果与讨论

3.1 还原反应因素的探讨

3.1.1 还原剂

采用4 种还原剂对BFFO 进行了还原反应研究，考察了还原剂对合成TFO 收率的影响，结果见表1。

由表1 可看出：还原体系采用锡与盐酸、锌与醋酸均可得到产物TFO，但收率低；采用二氯化锡与冰醋酸作为还原体系，从液相色谱以及TLC 监测显示反应副产物较少，反应率较高，但由于需要萃取，减压蒸馏等一系列复杂的操作，损失较大，以致收率较低，收率仅为 56.5%；采用亚磷酸三乙酯的还原体系收率最高，可达到83.7%，因此较佳还原体系为亚磷酸三乙酯。

表1 还原剂对 TFO 收率的影响Table 1 Effect of reductants on yield of TFO

表2 料比对 TFO 收率的影响Table 2 Effect of reductant ratios on yield of TFO

3.1.2 还原反应料比的影响

还原温度为80 ℃、还原时间为18 h，考察了料比对还原反应收率的影响，结果见表2。

由表2 可看出，还原体系的料比对反应收率影响较大，当还原剂与BFFO 料比为1.5:1 时， TLC 监测BFFO 反应不完全；当还原剂与BFFO 料比为2:1，收率最高达到了83.7%，纯度为99.4%，继续增加还原剂的量，收率未见提高，但是增加的亚磷酸三乙酯会带来后处理的麻烦。

3.1.3 反应温度的影响

亚磷酸三乙酯与 BFFO 摩尔比为 2:1，还原时间为18 h，研究了还原温度对TFO 收率的影响，结果见表3。

由表3 可看出，反应温度对反应收率的影响较大，温度越高，收率越高，当还原温度为反应溶剂-乙腈的回流温度80 ℃时，反应收率最高达到83.7%，纯度达到了99.4%，因此最适宜还原温度应为80 ℃。

表3 反应温度对 TFO 收率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on yield of TFO

3.1.4 反应时间的影响

亚磷酸三乙酯与 BFFO 摩尔比为 2:1，还原温度为80 ℃，考察了还原反应时间对TFO 收率的影响，结果见表4。

从表4 可以看出，当还原时间为18 h 时，TFO收率达到最高(83.7%)，继续延长还原反应时间，收率未见进一步提高，因此还原最佳反应时间为18 h。

3.2 热性能研究

采用DSC 法，研究了TFO 的热性能，结果如图3 所示：

高压(2MPa)下 TFO 的 DSC 曲线 (升温速率 β=10 ℃·min-1)如图3 所示，呈现一个吸热峰和一个放热峰。吸热峰峰型尖锐，峰值温度为79.3 ℃，与TFO 熔点为76.5～77.5 ℃基本相符，表明样品吸热后由固体熔融相变为液态；放热峰峰型较宽，放热峰程为343～406 ℃，峰程跨度较大，说明样品熔融为液体后相变为气态分解；峰值温度为377.4 ℃，说明样品热稳定性较好。

3.3 几何构型和键级

优化后的TFO 几何构型及原子编号见图4， 通过对其优化结构的振动频率计算，所得频率均为正值，表明所得构型为相对稳定构型。该构型属于Cs 点群，唯一对称面为C(2)-C(3)键与O(10)和O(1)连线所形成的平面，而平面C2v 构型有一个向图5 构型方向振动的虚频。

表4 反应时间对 TFO 收率的影响Table 4 Effect of reaction time on yield of TFO

图3 TFO 的 DSC 曲线Fig.3 DSC curves of TFO

图4 B3LYP/6-31G**优化后的TFO 结构Fig.4 The optimized geometry of TFO at B3LYP/6-31G**

图5 TFO 的LUMO 轨道示意图Fig.5 LUMO of TFO

一般而言，键级的大小决定了分子中键的强弱。TFO 经B3LYP/6-31G(d,p)优化后的自然轨道(NBO)分析所得键级见表5，可以看出：TFO 结构中，N-O 键及C-C 键的键级比C-N 键级小，相对C-N 更容易断裂。

表5 B3LYP/6-31G(d,p)优化后的 TFO 键级Table 5 The bond order of TFO at B3LYP/6-31G(d,p)

表6 TFO 的原子电荷Table 6 The atomic charges of TFO

3.4 电荷分布

TFO 分子中，各原子的 Mulliken 电荷分布见表 6，总体呈现出对称分布的趋势，呋咱环上与醚键O(10)原子相连的C(8)及C(9)原子带有较多的正电荷，这是由于O(10)原子电负性较强，且由于 O(10)原子与呋咱环共轭，负电荷被分散，表明分子结构的稳定性较好。

3.5 分子前线轨道

分子轨道理论认为，分子轨道对化合物活性影响巨大，因此其研究结果可以为确定分子活性部位以及探讨作用机制等提供重要信息。TFO 的最低空轨道(LUMO) (图5)和最高占有轨道(HOMO) (图6)的能量分别为 -3.256 7 和 -8.330 6 eV；前线轨道的能级差为5.073 9 eV。C(7)在LUMO 中的比重较大，尽管其所带的正电荷比C(9)少，说明C(7)更容易发挥电子受体的作用；O(10)原子带的负电荷最多，在HOMO轨道中占的比重并不大，因此不容易发挥供电子作用，表明醚键不易断裂。

图6 TFO 的HOMO 轨道示意图Fig.6 HOMO of TFO

3.6 热力学性质

经B3LYP/6-31G(d,p)几何优化后，求得TFO 在273～1 000 K 标准热力学函数与温度关系趋势图，见图7。

TFO 在273～1 000 K 标准热力学函数与温度关系式如式(1)～(3)。其中Et,m为热能，Cp,m为热容，Sp,m为熵。

可以看出，所有热力学函数值均随温度的升高而增加，这是由于在高温时振动加剧所致。此外，对Cp,m做T 的二阶导数，结果为一负常数，表明Cp,m随温度的变化越来越慢。

4 结 论

(1) 设计了三呋咱并氧杂环庚三烯(TFO)便捷新合成方法，以易得的3,4-双(3´-硝基呋咱-4´-基)氧化呋咱(DNTF)为原料，采用醚化、亚磷酸三乙酯还原的方法合成了TFO，总收率为71.1%，并采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱及元素分析等确定了结构。

(2) 探讨了还原反应的关键影响因素，确定了最佳的反应条件为：还原剂是亚磷酸三乙酯，料比n(亚磷酸三乙酯):n(BFFO)为2:1，还原反应温度为80 ℃，还原反应时间为18 h。

(3) 通过量子化学计算表明：分子结构中O(10)原子带的负电荷最多，在HOMO 轨道中占的比重并不大，因此不容易发挥供电子作用，醚键较为稳定；此外，O(10)原子具有较强电负性，加之O(10)原子与呋咱环的共轭作用，负电荷得到分散，表明TFO 分子结构的稳定性较好。