壁纸中增塑剂检测方法研究

中国质量认证中心□姜丁赫 邵争辉

随着房地产市场的发展和人们生活品味的提高，壁纸得到了大量的应用。壁纸产品在加工生产过程中由于原材料、工艺配方等原因可能产生邻苯二甲酸酯、氯乙烯、甲醛及重金属等有害物质。壁纸通过胶黏剂贴到墙壁，壁纸中的邻苯二甲酸酯类化合物，是具有挥发性的有机化合物，容易添加。研究表明，邻苯二甲酸酯类化合物对生物有一定的突变影响，邻苯二甲酸酯类化合物也是空气中潜在的有害物质。通过对壁纸进行邻苯二甲酸酯的测试，发现邻苯二甲酸酯的含量较高。因此，建议消费者选择壁纸材质，要避免孩子直接触摸舔吸吮壁纸。由于邻苯二甲酸酯起到弹性作用，涂层越厚，含有的邻苯二甲酸酯越多。本文对壁纸中邻苯二甲酸酯检测方法研究进行了分析。

1 增塑剂检测方法概述

增塑剂检测方法有：超声提取、微波提取、索勒斯提取和冲击提取。新的预处理方法出现，如加速溶剂萃取标准方法指出，采用微波提取、超声波提取、索氏提取等提取技术，提取速度快，提取时间短，样品与少量溶剂和溶剂之间没有交叉污染，不需要接触，操作人员的健康损害更轻。在国外标准中，US EPA 8061:1996《橡胶及塑料制品中邻苯二甲酸酯的测定》、ASTM D 3421:1975《从氯乙烯塑料中萃取及测定增塑剂混合物》和ASTM D 7083:2016《气相色谱法测定聚氯乙烯 (PVC)中的单体增塑剂含量》采用气相色谱法，ASTM D 2124:2011《用红外线分光光度法分析聚氯乙烯组分的标准试验方法》采用红外分光光度法。采用超高效液相色谱法 （UPLC）测定化妆品中的邻苯二甲酸酯，结果表明该方法简单，分离效果好。使用反相液相色谱水中电喷雾串联质谱法分析了六种邻苯二甲酸酯，检出限为0.1g/L～1g/L。采用傅立叶变换红外光谱法测定聚氯乙烯 （PVC）塑料样品，采用偏最小二乘法分析测得的红外光谱，定量建立了PVC塑料测量各种邻苯二甲酸酯增塑剂含量法。邻苯二甲酸酯物质存在于具有复杂多样性的广义测量基质环境中这给样品预处理过程带来了一定困难，同时检测邻苯二甲酸酯和在环境中的干扰过程中的许多因素，为使结构相似的化合物进行分离和测定，邻苯二甲酸酯在国际和国内标准中的测定主要用于邻苯二甲酸酯的提取以及气质检测方法。国内外提取方法比较见表1。因此，我国邻苯二甲酸酯的检测标准不仅要在基质覆盖检测中得到改进，而且还要提取一些先进的提取检测方法技术。

表1 国内外邻苯二甲酸酯测试标准中提取方法的比较

（1）光谱法

一组是通过简单的一锅水溶性环糊精改性金量子点，DOP和DBP的LOD分别为 （34.4×10-5） mol/L 和 （8.4×10-5） mol／L。 另一组是采用衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术测定，建立了PVC含量多种PAEs定量测定方法。该方法可用于分析PVC中的四种PAE，而不受矩阵的干扰，适用于装配线的质量控制。见表2。

表2 标准液浓度表

（2）色谱及联用技术色谱法

色谱和组合技术色谱可以分离各种复杂混合物，气相色谱和高效液相色谱PAEs检测中有很多应用。YAN等建立了一种USE-dllme-gc方法检测瓶装乳六种PAEs，回收率为93.2%～105.7%， LODs 为 （0.64～0.79） mg／g， RSD小于4.0%。六种PAEs在 （0.8～51）μg/L，r2>0.9992；在本文中，一组实验发现并验证了使用高效液相色谱法测定各种PVC产品中六种PAEs的方法。这种PAEs的相似点异构体也具有良好的分离度，显示了液相色谱 （HPLC）方法的优越性。回收率为70.4%～113.6%，相关标准差为0.3%～5.8%，可用于PAEs的测定。GB 5009.271—2016《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》中邻苯二甲酸酯的测定用于气相色谱法测定PAEs的含量是PAEs检测的主要方法。以苯甲酸苄酯为内标，同时建立了17种PAEUSE-GC-MS方法，样品含量较少为内标定量；将邻苯二甲酸丙烯酯作为内标，建立了一种简单、快速、准确的测定PVC产品中PAEs的七种用途GC-MS法。试验数据如图1所示。

1）谱图

图1 用FID检测器的色图谱

2）校正因子的计算

由表3可知，相对校正因子的测定结果说明重复性号。用以内标定法定量计算。

表3 相对校正因子的计算表

3）精密度计算

根据表4中的数据，得出六次平行实验求得壁纸中BBP增塑剂含量的平均值为0.04597，标准偏差为0.001977，相对标准偏差 （变异系数）4.2%。这表明实验具有较好的重现性，精密度良好。

表4 精密度实验数据表

4）回收率计算

①由表5可知样品的回收率在53.19%～67.83%之间。影响回收率的几点因素：

②在炼塑的过程中，有部分增塑剂会发，或发生化学反应而转变成其他物质。

③粉粉碎后的颗粒大小不可能达到理想的要求 （直径0.1微米），在用正己烷抽提的过程中，增塑剂不可能完全抽提出来，从而影响回收率。

表5 样品回收率计算表

5）结论

①经过比较，测定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂，选用FID检测器更好。

②通过试验得出，四个PVC自制样品中增塑剂 （DBP、BBP、DNOP、DEHP）含量分别为0.059%、0.046%、0.049%、0.051%。

③结果表明本测定方法的变异系数为4.2%，精密度较好。回收率在52.19%～67.83%之间。

④与其他方法比较，该方法简单、速度快、分辨率高、重现性好。

2 结语

通过壁纸中增塑剂检测方法看到：一是要加强监督，要进一步完善国内相关标准和规定，由于经济条件和发展现状的局限，邻苯二甲酸酯增塑剂在未来一段时间内仍将有很大的应用，所以我国应该解决相关标准和规定的滞后问题，要尽快完善标准和规定，提高现有标准不足。关于行政执法部门要加强监督管理，依法执法监督市场，遏制增塑剂非标准使用等级，以控制安全范围的用量，确保产品安全。消费者选择壁纸材质时，要关注由于增塑剂起到弹性作用，涂层越厚，增塑剂越多。二是要寻找替代品，要积极的推动增塑剂行业的结构调整。

目前，市面上常见的壁纸种类有塑料（PVC）壁纸、纯纸壁纸、无纺布壁纸、木纤维壁纸、金属壁纸、布基PVC壁纸等其他丝面、织物类壁纸，这些壁纸的价格从每卷四、五十元到七、八百或上千元不等，消费者对于壁纸质量的关注，不仅仅局限于安全健康或者低污染，他们还关注壁纸的表面可湿擦性、透气防潮性、是否容易显缝、是否容易褪色、使用寿命等方面。目前最新发布的壁纸国家标准GB/T 34844—2017，关注了尺寸偏差、外观、遮蔽性、防霉性、伸缩性、湿抗张强度、有害物质、原辅料等指标，基本可以覆盖消费者的需求。据 《市场监管总局关于2018年电动童车等23种产品质量国家监督抽查情况的通报》显示，2018年全国13个省 （市）63家企业生产的63批次壁纸产品，其中六批次产品不合格，不合格发现率为9.5%，可见存在部分企业标准意识薄弱，产品质量把控不严格。

由于现有国内环保无毒增塑剂的生产成本高、产量低，更换过程缓慢，要加快消除有毒增塑剂，开发新型无毒环保增塑剂替代品已成为必然趋势，以增塑剂检测方法为契机，做好产品的安全保障工作，推动产业健康发展，服务于民众。