表面应用粘接剂、底涂剂对锆瓷与树脂水门汀粘接强度的影响

印准 战德松,2 付佳乐,2

1.中国医科大学附属口腔医院修复科，沈阳 110002；2.中国医科大学口腔医学院口腔材料学教研室，沈阳 110002

氧化锆陶瓷是新型精细陶瓷，以其突出的美学效果、优良的生物学性能以及高强度的机械性能成为口腔修复重建领域中的主流材料之一[1]。然而，与其他全瓷材料相比，氧化锆化学性质稳定且表面不易粗化，酸蚀处理与化学硅烷化对氧化锆效果欠佳[2]，导致其与牙体组织之间的粘接强度尚显不足。

微机械嵌合与化学粘接是获得氧化锆牢固粘接并维持其持久性的有效手段。为了增加氧化锆表面微机械嵌合作用，可以采用喷砂、热酸蚀以及激光等多种方式处理氧化锆表面[3]。喷砂是临床上广泛使用的一种处理方式，可有效使氧化锆表面粗糙化从而增加粘接剂的微机械嵌合作用。在喷砂处理基础上结合通用型粘接剂或粘接底涂剂，可有效增强氧化锆水浴24 h后的粘接强度[4-5]。本实验比较水浴24 h与冷热循环5 000次情况下，通用型粘接剂与氧化锆粘接底涂剂对自粘接双固化树脂水门汀与氧化锆剪切粘接强度（shear bond strength，SBS）的影响，以期为临床改善粘接效果提供参考。

1 材料和方法

1.1 材料

3种自粘接双固化树脂水门汀：Clearfil SAC（LOT 5Q0132，Kuraray公司，日本，以下简称SAC），Multilink Speed（LOT X35437，Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登，以下简称MS），RelyXTMU200（LOT 3839673，3M ESPE公司，美国，以下简称U200）。与3种树脂水门汀搭配的通用型粘接剂分别为：Clearfil Universal Bond（LOT 2E0070，Kuraray公司，日本），Tetric N-Bond Universal（LOT X36442，Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登），Scot chbond Universal Adhesive（LOT 90228A，3M ESPE公司，美国）。粘接底涂剂Z-Prime Plus（LOT 1700002387，Bisco公司，美国，以下简称ZP），魅影功能型A2色氧化锆瓷坯（深圳爱尔创口腔科技有限公司）。

1.2 试件制备及分组

委托深圳爱尔创科技有限公司切割烧结制作边长为2 cm的立方体试件6个。随机选择每个试件的一个面确定为粘接面，氧化铝喷砂处理[5]（氧化铝直径125 μm，喷砂距离10 mm，压强25 bar，时间15 s），将粘接界面向下超声水洗180 s后吹干备用。

实验分为3个组，每组各2个试件。1）直接粘接组（对照组），试件喷砂后直接涂布树脂水门汀组；2）粘接剂组，试件喷砂后应用与树脂水门汀搭配的通用型粘接剂并涂布树脂水门汀；3）底涂剂组，试件喷砂后应用底涂剂并涂布树脂水门汀。每个组根据处理方式又各分为2个亚组：1）a亚组，置于37 ℃恒温水浴锅（Polystat公司，美国）进行37 ℃恒温水浴储存24 h；2）b亚组，置于冷热循环机（SD Mechatronik公司，德国）进行冷热循环处理（5 ℃和55 ℃水中各停留30 s，传递时间5 s，视为一次）5 000次。

3种树脂水门汀（SAC、U200、MS）均按照以上分组进行操作。将树脂水门汀按要求通过混合头注入内径为2 mm、外经为4 mm、高度为3 mm的透明圆柱形模具（PVC透明胶管），无压力置于经过不同表面处理的氧化锆粘接面，去除多余水门汀，使用LED光固化灯（Kerr Demi Plus，Kerr公司，美国）固化20 s，完成光固化的试件用光固化遮光罩与遮光板配合进行遮挡，避免二次照射。按照分组，试件经37 ℃恒温水浴24 h或冷热循环5 000次处理。

1.3 SBS测试

去除透明模具，将氧化锆固定于多功能测试仪（WDS-200型，温州韦度电子有限公司）上，将加载头以1 mm·min-1速度垂直加载树脂水门汀试件，工作头对准树脂水门汀小柱并紧贴树脂与试件的粘接面结合处，直至试件脱落。测试精度为0.1 N，准确记录树脂小柱脱落时的最大破坏载荷（Fmax）。

体视显微镜下观察并记录氧化锆断端断裂界面形态，制作透明网格表覆于试件等比例放大图片上，残留树脂面积占大于等于半个方格按一格算，估算出残留树脂面积。根据透明模具横截面内的粘接面积（S），计算树脂水门汀的粘接强度：粘接强度（P）=最大破坏载荷（Fmax）/粘接面积（S），S= π（d/2）2，其中d为透明模具横截面内径，π=3.14。

1.4 断裂界面类型

根据断裂界面形态，将断裂模式分为3类：Ⅰ类（氧化锆表面残留树脂面积≥粘接面积2/3）；Ⅱ类（粘接面积2/3＞氧化锆表面残留树脂面积≥粘接面积1/3）；Ⅲ类（氧化锆表面残留树脂面积＜粘接面积1/3）。

1.5 统计学分析

采用SPSS 19.0软件进行统计分析。单因素方差分析（one-way ANOVA）对各组SBS值进行计学分析，Games-Howell 检测进行两两比较。P＜0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 SBS

各组的SBS结果见表1。统计分析表明，1）水浴24 h后，3种树脂水门汀的粘接剂组与底涂剂组的SBS均高于对照组（P＜0.05），粘接剂组与底涂剂组间无统计学差异（P＞0.05）。2）冷热循环后，3种树脂水门汀的粘接剂组的SBS均高于底涂剂组与对照组（P＜0.05），底涂剂组与对照组间无统计学差异（P＞0.05）。3）与水浴24 h相比，冷热循环后3种接树脂水门汀各组的SBS均降低（P＜0.05）。4）同一实验条件下，3种树脂水门汀的SBS间也有统计学差异（P＜0.05）。

表1 各组的SBSTab 1 The SBS of each group MPa

2.2 断裂模式

各组的断裂模式见图1。从图中可见，水浴24 h后，各试件的断裂模式均以Ⅰ和Ⅱ类破坏为主；冷热循环后，Ⅰ类破坏明显减少并出现大量Ⅲ类破坏。

图1 各组的断裂模式Fig 1 The fracture mode of each group

3 讨论

氧化锆修复体完成粘接后，会形成“氧化锆—粘接剂—牙体组织”类似三明治的结构[5]，其中“粘接剂—牙体组织”界面无论是与釉质还是牙本质的粘接强度均能满足临床需求[4]，但修复体常因“氧化锆—粘接剂”界面粘接失效导致脱落。由于物理喷砂效果相对有限[6-7]，因此氧化锆如何获得持久而稳定的粘接效果成为临床研究热点。本实验通过恒温水浴24 h及5 000次冷热循环2种储存条件来比较通用型粘接剂与底涂剂对氧化锆粘接效果的影响及在耐久性方面是否存在差异，以期为临床操作提供参考。

本实验SBS结果显示：3种树脂水门汀在恒温水浴24 h后不同表面处理条件下粘接强度不尽相同，提示自粘接双固化型水门汀粘接表现受自身化学成分组成与表面处理剂所含酸性单体成分影响[8]。

断裂模式分析结果显示：恒温水浴24 h后，3种树脂水门汀与氧化锆界面破坏类型主要以Ⅰ和Ⅱ类破坏为主，该结果表明在表面处理方式不同条件下树脂水门汀均可与氧化锆表面形成良好的粘接。本实验中U200含有类似10-MDP的磷酸酯酸性单体成分[9]，并取得与含有10-MDP成分的SAC、MS相媲美的初期稳定性。冷热循环后，各组的Ⅲ类断裂模式显著增加，这表明冷热循环可促进树脂水门汀与氧化锆表面水解，与实验中3种树脂水门汀在冷热循环后粘接强度显著下降的实验结果相一致。

试件在恒温水浴24 h与冷热循环 5 000次条件下SBS结果对比显示，粘接剂组粘接强度显著高于对照组与底涂剂组[10]。本实验采用的3种通用型粘接剂中均含有10-MDP，其可显著提高水门汀与氧化锆短时粘接强度，但其与氧化锆的粘接耐久性尚不稳定[11]。研究结果表明，与对照组相比，底涂剂组不同树脂水门汀的短时粘接强度均增加，表明ZP不仅可提高树脂水门汀的初期粘接效果，并且可与不同品牌树脂水门汀兼容。ZP的主要成分为10-MDP与BPDM，这2种单体可改善氧化锆表面粘接强度，其原因在于：氧化锆表面处理后可增加树脂水门汀在其表面的润湿能力；含有羰基的单体水解后生成羧基，与氧化锆表面-P-O-Zr-形成化学共价键，从而获得化学粘接力[5,12]。然而，冷热循环5 000次处理条件下，ZP组粘接强度呈现出显著下降趋势，这可能是由于在温度变化下粘接界面各成分热膨胀系数不同，导致微变形产生而造成粘接界面的应力破坏；同时ZP作为粘接界面的一部分，在反应过程中产生的碳酸盐极易水解[11]，其自身强度的不稳定导致粘接界面破坏。冷热循环后各组的断裂模式均显示出现大量Ⅲ类破坏，与SBS测试结果相一致。

本实验评估粘接底涂剂与通用型粘接剂在耐久性方面的差异，本实验中，使用粘接剂后3种自粘接树脂水门汀的粘接强度在24 h水浴条件下有显著提高。通用型粘接剂的树脂成分可有效渗入喷砂后氧化锆表面微小裂隙，从而提高物理微机械锁合力。另一方面，酸性功能单体10-MDP磷酸酯端可以与氧化锆表面形成-P-O-Zr-共价键，另一端的烯键则可与树脂水门汀基质中的“C=C”发生加聚反应促进树脂水门汀与氧化锆表面获得化学结合力。因此，使用含10-MDP的通用型粘接剂可显著增强树脂水门汀在氧化锆表面粘接的性能。尽管通用型粘接剂组的粘接强度在冷热循环后显著下降，但10-MDP成分是与氧化锆产生初期牢固化学结合的关键。本实验中U200具有相对理想的粘接强度，而SAC、MS表现各异。树脂水门汀中添加10-MDP与否对临床粘接表现的实际影响有待深入研究。

本实验中，24 h水浴条件下粘接剂组与底涂剂组表现相同，该结果与课题组前期报告[5]一致。冷热循环后，粘接剂组的粘接表现均优于底涂剂组。这是由于通用型粘接剂作为底涂剂使用后在氧化锆表面形成的树脂界面有利于树脂水门汀与氧化锆的结合，可显著改善二者的粘接强度并提供相对稳定的粘接持久性。

综上，本实验结果表明：通用型粘接剂与底涂剂均可改善自粘接双固化树脂水门汀水浴24 h后的粘接强度，通用型粘接剂的粘接耐久性优于粘接底涂剂。

利益冲突声明：作者声明本文无利益冲突。