多官能度光活性单体对塑胶UV光油性能影响研究

廖勇 谭兵 陈三林 余龙颖

珠海格力电器股份有限公司 广东珠海 519070

1 引言

目前家电行业中塑胶件表面涂装常采用底涂加面涂的两涂工艺，其中底涂多为单组分的热塑性丙烯酸脂底漆，而面漆常采用UV光油[1-2]。UV光油主要改善并提高塑胶件表面硬度以防止刮伤，同时还起着改善塑胶件表面光泽的作用[3]。与常规涂料相比，UV光油具有环境污染小、固化快、能耗低的特点，因而在家电行业中得到大量应用[4]。光活性单体是UV光油的重要组成部分，它不仅可以稀释预聚物调节体系粘度，而且还参与到树脂的交联固化当中，对UV光油各种性能产生重要影响[5]。

本文以六官能度及二官能度聚氨酯丙烯酸酯为预聚物，以DPHA及DCPDA为光活性交联单体，以184为光引发剂制备了一种适用于在热塑性银粉底漆上罩光的UV光油，探讨了DPHA与DCPDA的比例对UV光油硬度、附着力、耐水煮、光泽度、高低温冲击性能的影响。

2 实验部分

2.1 实验原料

R-1219（六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物），中山杰市达化工有限公司；R4265（二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物），艾德合成化工有限公司；6068（含溶剂型丙烯酸酯改性预聚物），台湾长兴化学品公司；二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（DCPDA），上海光易化工有限公司；1-羟基环己基苯基甲酮（184），连云港升南化学有限公司；TEGO-432助剂，南太化工有限公司；乙酸乙酯（EAC），乙酸丁酯（BAC），济南德厚化工有限公司。

2.2 实验仪器

分散机，STSJB-120型，上海索廷机电设备有限公司；烘箱，FR-1210型，吴江吴越烘箱设备有限公司；紫外光固化机，UVA-322型，东莞心舟工业设备有限公司；实验室水喷柜，华纬设备有限公司；光泽仪，德国BYK 456型号，德国BYK公司；水煮箱，DK-8AS型，上海合恒仪器设备有限公司；冷热冲击试验箱，广州天元环境试验设备有限公司；百格刀；3M胶带。

2.3 UV光油制备

按表1中各原料质量配比，将预聚物R-1219、R4265及6068加入到容器当中，再按比例加入DCPDA、DHPA及相应的溶剂EAC、BAC，然后以1300 rpm搅拌分散10 min使预聚物完全溶解，最后再加入光引发剂184及TEGO-432助剂低速搅拌5 min，静止5 min消泡后待用。

2.4 UV涂层制备

使用空气喷枪将制备好的UV光油在水喷柜中喷涂于涂有单组分银粉底漆的ABS样板上，UV光油喷涂气压为0.35～0.55 Mpa，喷幅为4～10 cm，喷涂距离为（15±5）cm，喷涂膜厚为（25±2）um，喷涂结束后将样件在自然状态下流平2 min，然后将样件置于60℃烘箱中预热5 min，最后将样件放入UV固化机中固化，固化能量为800 mj/cm²。

2.5 附着力测试

按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行测试，0级最佳，5级最差。

2.6 硬度测试

按GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》中规定，用中华牌高级绘图铅笔以0.5 mm/s的速度刮划20 mm进行测试。

2.7 耐水煮测试

将样件于60℃水中煮6 h，取出后用滤纸吸干掉表面的水，立即观察光油外观，放置24 h后进行附着力测试。

2.8 光泽度测试

按GB/T 1743-1979《漆膜光泽测定法》中规定，用60°测量角的光泽仪进行测试。

2.9 冷热冲击性能测试

将样件置于冷热冲击试验箱中，按照（-20℃ 2 h，60℃ 2 h）循环12个周期，从低温开始试验，试验完成后自然恢复至常温，检查外观；放置12 h后进行附着力测试。

3 结果与讨论

3.1 DPHA/DCPDA比例对UV光油硬度影响

图1 DPHA/DCPDA比值对UV光油硬度影响图

图2 DPHA/DCPDA比值对UV光附着力影响图

图1 为DPHA/DCPDA比例对UV光油硬度影响图，由图1可知，当其他条件不变时，随着DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油的硬度从HB增加至2H。这是因为UV光油固化是一个化学反应过程，UV光油中的引发剂吸收紫外线后产生的活性自由基，在体系中引发预聚物与光敏单体发生交联聚合，在极短时间内使光油由液态转化为固态，从而形成具有空间网状结构的聚合物。DCPDA为二官能度单体，DPHA为六官能度单体，随着DPHA/DCPDA比例的增加，体系中的六官能度单体含量增加，使UV光油的交联密度增加，形成了更加致密的空间网状结构，因此光油硬度增加。

3.2 DPHA/DCPDA比例对UV光油附着力影响

图2为DPHA/DCPDA比例对UV光油附着力影响图，由图2可知，当体系中只有DCPDA或DPHA/DCPDA比例较小时，UV光油对底漆的附着力为0级，表现出较好的附着力，但当DPHA/DCPDA比例进一步增加时，UV光油对底漆的附着力降低。这是因为DPHA/DCPDA比例较小时，光油中六官能度单体含量较少，体系交联密度低，光油体积收缩较小，UV光油分子中有较多可自由旋转的极性分子链段，这些可旋转的极性分子链与底漆树脂之间形成相互作用的吸附点，因而表现出较好的附着力；当DPHA/DCPDA比例增大时，光油交联密度增加，聚合物分子中可自由旋转的极性分子链段减少，导致与底漆树脂之间活性吸附点减少，使分子间作用力降低，从而出现附着力下降的结果。另外，当DPHA/DCPDA比例较小时，UV光油中分子量较小且渗透溶胀能力较强的DCPDA单体较多，可以对底漆进行溶胀腐蚀形成微孔，UV光油交联固化后，可在底漆与UV光油之间形成互穿网络结构，因而附着力较好；当DPHA/DCPDA比例较大时，DCPDA含量减少，单体对底漆的溶胀腐蚀能力减小，UV光油固化后与底漆间形成的互穿网络结构减少，致使附着力下降。

3.3 DPHA/DCPDA比例对UV光油光泽度影响

图3 DPHA/DCPDA对UV光油光泽度影响

表1 UV光油配方

表2 DPHA/DCPDA比例对UV光油耐水煮性能影响

表3 DPHA/DCPDA比例对UV光油冷热冲击性能影响

图3为DPHA/DCPDA比例对UV光油光泽度影响图，由图3可知，随着DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油光泽度依次减小。这是因为UV光油的光泽度主要与其表面平整度有关，表面越平整，反射光的能力越强，其表面光泽度越高。DPHA与DCPDA表面张力分别为42.0 mN/m、37.9 mN/m，当DPHA/DCPDA比例较小时，体系中DCPDA含量较多，UV光油表面张力相对较低，施工时可使UV光油更容易流平铺展，从而增加了UV光油的表面平整度，因此光泽度较高。但随着六官能度DPHA单体的增加，UV光油表面张力增加使得涂层流平效果变差，光油固化后表面出现橘皮波纹，因而光泽度降低。

3.4 DPHA/DCPDA比例对UV光油耐水煮性能影响

耐水煮性是漆膜性能测试当中一项重要的指标，可以在一定程度上反应漆膜在使用过程中的耐久性，同时也可以反应漆膜的致密度以及湿热附着力[6]。表2显示了DPHA/DCPDA比例对UV光油耐水煮性能的影响，由表2可知，随着DPHA/DCPDA比例的增加，UV油光在60℃水中煮6 h后，外观状态分别为起泡、正常、正常、轻微开裂、严重开裂，而附着力分别为1级、0级、0级、2级、3级。这是因为当DPHA/DCPDA比例较小时，光油中的DPHA含量较低，光油交联密度较低，其对水分子屏蔽较差，水分子透过UV光油使其隆起而出现起泡现象，同时附着力下降。随着DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油交联密度增加，水分子无法穿过光油层，因而外观及附着力正常。当DPHA/DCPDA比例进一步增加时，UV光油交联密度进一步增加，体积收缩增加，固化后的光油内应力较大，高温水煮后出现开裂现象，同时附着力下降。

3.5 DPHA/DCPDA比例对UV光油冷热冲击性能影响

冷热冲击主要用于研究环境温度变化对涂层性能的影响。UV光油覆于单组份的银粉底上主要起保护底漆及外观装饰作用。表3显示了DPHA/DCPDA比例对UV光油冷热冲击性能的影响。由表3可知，当DPHA/DCPDA比例较小时，UV光油外观及附着均无异常，这是因为体系中六官能度的DPHA含量较低，使预聚物的交联密度较低，UV光油热胀冷缩系数与底漆较相近，因而外观及附着力无异常；但当DPHA/DCPDA比例进一步增加时，UV光油中的DPHA含量较高，使光油交联密度增加从而形成了致密的空间网状结构，光油层内应力急剧增大，而底漆树脂为线性结构的热塑性丙烯酸树脂，UV光油与底漆树脂之间的热胀冷缩系数相差较大，在冷热交替的环境下，UV光油出现开裂现象，同时附着力下降。

4 结论

（1）随着DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油交联密度增加，硬度从HB增加至2H，而附着力从0级减小至2级。

（2）随着DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油光泽度从109 GU降至93 GU。

（3）当DPHA/DCPDA比例较低时，UV光油水煮起泡，附着力为1级；当DPHA/DCPDA比例增加至1∶3时，UV光油附着力及外观良好；当DPHA/DCPDA比例超过1∶3时，光油层水煮开裂，附着力下降为2级至3级。

（4）当DPHA/DCPD比例小于等于1∶3时，UV光油冷热冲击性能无异常；当DPHA/DCPD比例大于1∶3时，冷热冲击性能异常，光油层出现开裂，附着力下降为2级至4级。