氯醇法环氧丙烷副产品提高品质解决方案

湛庆新

(天津大沽化工股份有限公司，天津300455)

天津大沽化工开展创新创效活动，创新创效小组结合环氧丙烷生产过程中副产物二氯丙烷质量品质，确立创新创效项目，实现氯醇法副产品二氯丙烷质量提升，回收氯丙醇，降低丙烯单耗。本文重点探讨降低氯醇法环氧丙烷生产过程中间产品损失（氯丙醇回收）和副产物二氯丙烷的精制工艺。

1 环氧丙烷副产品二氯丙烷现状分析

1.1 环氧丙烷

环氧丙烷（PO），又名氧化丙烯、无色醚味液体。目前PO 的生产方法主要有三种：氯醇法、共氧化法（又叫联产法,分为乙苯法（联产苯乙烯）、异丁烷法（联产叔丁醇/MTBE）以及异丙苯法）、直接氧化法。

1.2 氯醇法PO 工艺原理

氯醇化反应：

水+氯气→次氯酸+氯化氢H2O+Cl2→HOCl+HCl丙烯+次氯酸→氯丙醇CH3-CH =CH2+HOCl →CH3-CHOH -CH2Cl 90%-氯丙醇

CH3-CH =CH2+HOCl →CH3-CHCl -CH2OH 10%-氯丙醇

皂化反应：

氯丙醇+氢氧化钙→环氧丙烷+氯化钙+水

2CH3-CHOH-CH2Cl+Ca(OH)2→2CH3(CHCH2)O+CaCl2+2H2O

氯丙醇+氢氧化钙→丙醛+氯化钙+水

2CH3-CHOH-CH2Cl+Ca(OH)2→2CH3CH2CHO+CaCl2+2H2O

1.3 二氯丙烷

二氯丙烷（DCP）,无色透明的液体，有点像乙醇类的味道。不溶于水，易溶于丙酮，乙醚等大多数有机溶剂。

氯醇法PO 工艺，在氯醇化反应过程中生成副反应产物DCP，方程式

CH3-CH=CH2+Cl2→CH3-CHCl-CH2Cl

副产物DCP 一部分在中间产品氯丙醇溶液中存在，进入皂化系统、精馏系统、粗馏系统，自粗馏塔塔釜排出与被循环气带出气相部分，经冷凝后分离后，一并作为副产品出售。

DCP 的用途广泛，DCP 可制备多种重要的化工产品，低毒环保,替代甲苯、二甲苯，广泛用于无苯香蕉水、无苯天那、水无苯胶水、无苯油漆，降低毒性污染；制备沥青涂料；制备三氯乙烯和四氯乙烯;制备芳基烯丙基醚；制备氯丙烯；可作防霉剂或杀菌剂等，作为氯醇法生产PO 的副产物，还可作为稀料生产的主要原料，用作油漆稀释剂[1]。

氯醇法PO 工艺DCP 副产品品质存在以下问题：1）蓝色；2）刺激性气味较大、颜色泛红泛黄；3）纯度低，含氯丙醇、水、PO 等杂质。

2 问题分析及解决方案

对PO 副产品DCP 溶液进行精制、水洗，得到高品质DCP 副产品，回收中间产品氯丙醇，降低丙烯单耗，提升经济效益是方案的目的所在。

2.1 DCP 副产品品质分析（见表1）

表1 质量提升前粗馏釜液油相多组数据平均值

2.2 变色的原因

2.2.1 变蓝色

我公司为节能减排，将部分生活水经过砂滤等设施引入工业水池，生活水中的硫磷离子作用，或在工艺生产过程中，发生未知反应，生成显色有机物所致，显色物质在光照射（静置48h 阳光照射6h 色逐渐褪去）条件下分解，进而使DCP 的蓝色褪去。

2.2.2 刺激性气味较大、颜色泛红、泛黄

氯醇化反应有HCl 产生，碱洗系统不正常，导致循环气（夹带DCP）pH 值低，经冷却分离初的DCP 副产物呈酸性，造成管道内部锈蚀，Fe3+铁锈显色。

由于来自乙炔站电石灰中含有部分有色物质，生产过程中融入DCP 中；在工艺生产过程中，发生未知反应，生成显色有机物质，导致来自粗馏塔釜的DCP 刺激性气味较大、颜色泛黄。

2.2.3 纯度低

在氯醇反应中，由于氯丙醇溶液中副产物DCP 油相的存在会加剧生成DCP 的副反应，因此，加大丙烯与氯气的物质的量比，增大循环气量，使尽量多的过量的DCP 被循环气带出是最优的选择。但是，大量的循环气会夹带一定量氯丙醇，随DCP 被冷却进入DCP 系统，导致DCP 含氯丙醇而纯度低。

3 DCP 精制提纯、水洗回收利用工艺方案

设计氯丙醇回收搭、水洗回收设施，达到对DCP 提纯、脱色、精制、水洗回收利用的完美效果，实现提升DCP 品质，回收DCP 中的氯丙醇，降低中间产品流失，进而降低大宗原料丙烯的单耗。

表2 氯醇化系统收集DCP 的组分

表3 粗馏塔釜排出DCP 的组分

3.1 数据分析（见表 2，3）

3.2 方案探索

3.2.1 回收氯丙醇,水洗法萃取

根据氯丙醇溶于水、乙醇和乙醚的特点，以及DCP 不溶于水,能与乙醇、乙醚、苯、四氯化碳等大多数有机溶剂混溶的特点，我们选用水（汽化潜能相对小，不影响下一工序的分离，不发生化学反应，稳定性好，无腐蚀、成本低等特点[2）]为萃取液。表4 为不同比例萃取液（水）对应油相中DCP纯度，和水相中氯丙醇、PO 百分含量。

综合核算投入水、蒸汽（回收氯丙醇进入皂化系统）及回收氯丙醇转化成产品所得，我们确定水与釜液量质量比为1.0～1.5。

根据氯丙醇水溶液密度1.01（氯丙醇含量1.5%）左右，比DCP 密度1.156 小的特点，我们设计了回收氯丙醇DCP 自动提升提升器，其特点是稳定、无能源消耗。回收塔釜液经冷却后和萃取液水混合由分布器进入水洗罐Ⅰ区，沉降上下分层（比重差）。上层氯丙醇水溶液溢流到Ⅱ区，静压流入氯丙醇储罐；下层DCP 溶液靠自动提升器均匀将DCP 提升到缓冲罐，提升器液相出口采用螺旋式可调高度设计见图1。

表4 加水比例与回收物料的关系数据表

图1 示意图

3.2.2 DCP 提纯、精制

DCP 混合物中主要含有DCP、水、氯丙醇、环氧乙烷（EO）、丙醛（PA）、丙二醇（PG）等，纯净DCP 的标准沸点127℃，氯丙醇的标准沸点96℃，由于DCP 溶液含有60%左右水，在精制过程中，DCP 和氯丙醇分别与水形成共沸物，其共沸点分别为氯丙醇-水77.5℃，DCP96.0℃。

我们利用公司研究所和质检部门的资源，进行反复试验，数据对比，最终确定了，回收撘采用三节填料塔和塔顶冷凝作为内回流的精制过程，填料为不锈钢波纹规整填料，效果良好。

氯丙醇回收DCP 提纯系统流程：PO 一期、二期、三期粗馏塔塔釜液，一并进入DCP 精制填料塔C-191,塔底再沸器采用蒸汽加热，塔顶设E-192 冷凝器，冷凝液作为内回流。出塔气体经冷凝器E-193 冷却得到精制DCP，输送至DCP 大罐，气相部分经冷凝器E-194（冷媒为-10℃盐水）冷却得到粗PO，输送到S-181，去精馏塔C-281 回蒸，得到PO 产品。C-191 塔釜液经冷凝器E-195（冷媒为-10℃盐水）冷却至15℃左右，进入V-194 水洗系统.得到DCP 和PCH,分别进入下一工序（见图 2）。

DCP 副产品品质分析（质量提升装置投用前、后多组分析数据平均值（见表5、6）。

根据表7 可知：试验数据得知，氯丙醇水洗回收，进分离器（V-194）前冷却，有助于氯丙醇回收分离。

根据图3 可知：工艺中，我们对回收塔釜液冷凝器的冷媒温度采用-10℃盐水。冷凝器物料出口温度控制在15℃左右。

图2 氯丙醇回收DCP 提纯系统简易流程图

表5 质量提升装置投用前DCP 副产品品质多组分析数据平均值表

表6 质量提升装置投用后DCP 副产品品质多组分析数据平均值表

表7 DCP 水洗回收与温度的关系数据表表

图3 分析数据折线图

这里需要特别指出，由于PO 产品中总醛（乙醛和PA）含量尤为重要，氯丙醇回收系统的应用，由于乙醛和PA 沸点低，回收塔塔顶，特别是尾气冷却液（主要为PO），含醛量高，不能简单地回收利用。否则，会因为工艺过程的不断累加导致产品含醛超标，我们采取了加还原剂的方法，将醛转化为醇类物质，最大限度的回收PO 产品，这里不再赘述。

4 结论

经过多年的理论探讨与实践优化，我们进行了大量的试验，数据的积累，得以确定DCP 提纯和水洗工艺，大沽化工公司设计一套PO 工艺DCP 溶液回收氯丙醇提纯装置，系统的稳定运行，使副产品DCP 的品质大幅提升，满足了客户需求。同时，回收中间产物氯丙醇，降低了物料损失，从而降低了大宗原料丙烯的消耗，收到良好的经济效益和社会效益。