合成气制乙二醇装置中的硝酸催化还原技术应用和探讨

朱 涛

(濮阳永金化工有限公司，河南 濮阳 457000)

乙二醇作为一种重要的有机化工原料，用途十分广泛，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、增塑剂、润滑剂及化工中间产物，此外还用于涂料、照相显影液、油墨以及刹车液等行业。目前，我国乙二醇生产主要有两种路线：石油路线和合成气路线。石油路线即环氧乙烷水合技术，其技术工艺成熟，但此路线依赖石油资源，生产过程中成本较高,水耗与能耗较大。

合成气制乙二醇，即以煤化工为源头,用煤制合成气中的CO和H2为原料制备乙二醇，具有成本低、能耗低、水耗低等优点。由于我国的能源现状为缺油、少气,但煤炭资源相对丰富，国内发展煤制乙二醇技术具有重要的意义。为了与石油法制乙二醇MEG相区别，煤制乙二醇又被称为合成气(syngas)法制乙二醇,行业内又名SEG。

1 硝酸催化还原技术的研究意义

在各种合成气制乙二醇的技术路线中，经过草酸二甲酯这一关键中间产物生产乙二醇是迄今为止唯一实现大型化工业应用的路线。草酸酯路线包括以下步骤：①以煤为原料，利用气化、变换、净化、分离提纯等一系列方法之后,依次获得CO与H2；②CO与亚硝酸酯催化偶联反应之后得到草酸二甲酯的同时生成NO。一氧化氮与氧气、(甲)醇反应形成亚硝酸(甲)酯，可以进行循环使用；③草酸酯催化加氢形成乙二醇的同时生成甲醇，甲醇循环使用。

亚硝酸酯作为煤制乙二醇工艺中的关键中间产物，原理上不被消耗，但由于选择性原因和副产物的生成，反应中的各种物质之间还会发生各种其他独立反应。反应体系中同时存在NO、NO2、N2O3及N2O4等多种氮氧化物和水，NOx被水吸收后不可避免地又生成了硝酸及亚硝酸。在这个复杂的氮元素被氧化-还原的过程中，气相和液相中发生相互转化的反应，主要发生的反应如下：

2NO+O2→2NO2

NO+NO2→N2O3

2NO2→N2O4

3NO2+H2O→2HNO3+NO(产生硝酸)

3N2O4+2H2O→4HNO3+2NO(产生硝酸)

NO+NO2+H2O→2HNO2

与NO2相比，NO在水中溶解度很低，室温(25℃)下其亨利常数为1.94×10～8mol/L·Pa，简单地改变反应温度和pH值的方法无法使NO在水中溶解度得到明显提高。由于反应体系中同时存在NOx和水，在亚酯再生塔内会产生大量的稀硝酸废液，废液中稀硝酸的浓度为2%～5%。此外，从亚硝酸甲酯再生反应器出来的甲醇水溶液中，含有微量的亚硝酸甲酯，加入NaOH后，会产生一定量的亚硝酸钠。含有硝酸钠和亚硝酸钠的废水通过多效蒸发或渗透等多种途径，浓缩得到这两种盐。这种稀硝酸的处理过程一方面造成了NO原料的浪费，需要不停地向装置补充NaNO2或浓硝酸，并且在中和稀硝酸时，需要消耗碱；在环境方面，会产生大量的含盐废水，年产20万t煤制乙二醇年消耗65%稀硝酸约4000t、亚硝酸钠约2 500t、烧碱约5 810t、纯水约4 800t。含盐废水处理费用高，资源浪费严重。

2 硝酸还原技术研究及实际应用现状

关于处理煤制乙二醇生产中产生的含稀硝酸废液的方法和装置，参考文献[2]提出将乙二醇生产中产生的废气升温，然后将升温后的废气送入反应器中，在催化剂作用下，废气中的亚硝酸甲酯反应生成甲醇和一氧化氮，废气中的一氧化氮、氢气和一氧化碳相互作用生成氮气、水、二氧化碳和氨，再将乙二醇生产中产生的废液送入吸收塔中，废液从吸收塔的上方进入，反应后的气体从吸收塔下方进入，废液充分吸收上述气体后再通过碱液中和，之后排出吸收塔送气化加入煤浆中处理，剩余的气体从吸收塔塔顶排入大气，解决现有的合成气生产乙二醇工业化生产中产生的废气、废液污染环境的问题，但在实际过程中，煤制乙二醇中产生的硝酸废水困扰企业多年，不仅消耗大量NO，造成浪费，而且产生大量含硝酸盐、亚硝酸盐废液，企业的环保负担极大，对合成气制乙二醇行业的整体发展形成了挑战。

稀硝酸催化还原制取亚硝酸甲酯体系的研究鲜有公开报道，在这个领域还处于刚起步的阶段。

3 硝酸还原在煤制乙二醇装置中的应用

根据大连化物所有机催化研究组前期对硝酸、亚硝酸、氮氧化物、氮羟基化合物、亚硝酸酯、吡啶氮氧正离子、吡咯等一系列有机、无机含氮化合物在催化氧化、催化还原中的应用研究，特别是稀硝酸在烃类氧化制备醇、醛的过程中的系列研究，针对在亚硝酸酯(MN)生成的气液两相中，存在甲醇、水、HNO3、HNO2、NO、NO2、N2O3及N2O4等多种化合物[1]的现象，在濮阳永金化工有限公司(以下简称濮阳永金)煤制乙二醇装置上的试验项目研究开发中,硝酸还原技术将稀硝酸选择性还原为亚硝酸，进一步与体系中过量甲醇发生酯化为亚硝酸甲酯，重新返回系统，实践证明,这条路线有效解决了低浓度硝酸废水的排放，降低了装置中亚硝酸钠、氢氧化钠以及硝酸的消耗。

采用催化还原方法处理含稀硝酸的甲醇溶液，工艺过程的操作条件与现有装置条件一致，在硝酸还原催化剂的作用下，利用氧化还原电位不同，将稀硝酸还原成亚硝酸，反应物中的甲醇和亚硝酸反应生成亚硝酸甲酯，提高了生产过程中硝酸的利用率，并减少了含氮污染排放。

(1)在装置中的前气提塔后部新增稀硝酸反应器，前气提塔底部稀硝酸甲醇溶液经液体泵加压后，通过预热器，由硝酸反应器顶部进入，保证进料温度在60℃以上。与由合成气循环压缩机出口，经过换热器的NO、CO混合气进行逆流接触，液相中稀硝酸发生分解反应。顶部气相回到合成气循环压缩机入口。脱除硝酸后的液体送入后气提塔进行气提，反应流出物进一步进行气、液两相分离，气相循环送回系统参与循环，含甲醇、微量硝酸的液相则送入甲醇精馏进行处理。合成气制乙二醇中硝酸催化还原流程见图1。

图1 合成气制乙二醇中硝酸催化还原流程

(2)投用后效果。在运行过程中，床层温度基本维持在70℃，硝酸还原投用后，合成系统亚硝酸甲酯补入量明显减少，酸耗、碱耗也明显有较大幅度下降，每天大约可少补2 000Nm3亚酯。

自硝酸还原项目首次在濮阳永金投用，硝酸转化效果良好，合成系统补入亚酯量明显减少，由之前的每天4 000Nm3降至1 500Nm3左右，每年可减少的原料消耗如下：亚硝酸钠2 250t、65%硝酸3 150t、烧碱4 050t、软水4 320t，有效降低了生产成本及物料消耗。由于亚硝酸甲酯制备量的减少，装置产生的高浓度含盐废水量减少了8 200m3/a，由原来的10 200m3/a降至2 000m3/a。

4 结语

硝酸催化还原技术的成功研发，硝酸催化还原制备亚硝酸甲酯工艺的应用，实现了合成气制乙二醇生产过程中的稀硝酸资源化利用，形成自主产权的亚硝酸甲酯制备成套新技术和应用工艺包，克服了煤制乙二醇相关难题。

应用结果表明,硝酸催化还原工艺技术的开发，降低了生产中亚硝酸钠、硝酸、烧碱等化学品原料90%的消耗，节省了生产的原辅材料，经济效益显著；并大幅减少了高浓度含盐废水的产生量，降低了煤制乙二醇生产废水的处理难度，减少含氮污染物的排放量，实现了合成气制乙二醇装置的环保达标。