固定污染源废气颗粒物中铜及其化合物的测定

郝欣欣

（山东省潍坊生态环境监测中心，山东 潍坊 261000）

铜是人体必需的微量元素，铜对于血液、中枢神经和免疫系统有着重要的作用。但人体摄入过量铜会导致中毒。铜污染物的主要来源是铜矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等，其中，冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。目前国外废气颗粒物中通的标准采样方法主要有EPA Method IO 3.1[1]，分析方法主要有原子吸收光谱法（EPA Method IO 3.2[2]）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（EPA Method IO 3.4和ISO 15202-3）、电感耦合等离子体质谱法（EPA Method IO 3.5和ISO/DIS 30011）、诱导X-射线发射光谱（EPA Method IO 3.6、X-射线原子荧光光谱法（EPA Method IO 3.3）、中子活化分析法（EPA Method IO 3.7）等。本次实验采用实际尘样做成模拟样品进行检出限、精密度分析，使用质控滤膜采用多种前处理方法进行准确度分析。

1 实验部分

1.1 采样点

采用两个烟/粉尘颗粒物样品，1#尘样为在XX公司焙烧工段电除尘采得，2#尘样为在XX钢铁XX烧结机头采得，两个样品均通过样品均匀性检验。滤膜样品采集后将有颗粒物面两次向内对折，放入样品盒或纸袋中保存；滤筒样品采集后将封口向内折叠，竖直放回原采样套筒或样品专用容器中密闭保存。每次采样至少取同批号滤膜两张或滤筒两个，带到采样现场作为现场空白样品。

1.2 仪器

（1）仪器设备及材料。ICP-MS 7700x（Agilent公司）；原子吸收分光光度仪计WFX-120B（瑞利）；原子吸收光谱仪WFX-120B（PE）；微波消解仪（CEM）；进口石英滤膜和石英滤筒；实验所需盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化氢均采用科密欧的优级纯。

（2）样品处理及分析。分别用硝酸-盐酸微波浸提、硝酸-盐酸电热板浸提、硝酸-氢氟酸-过氧化氢-高氯酸微波消解、硝酸-氢氟酸-高氯酸电热板消解四种不同消解方法对空白石英滤膜和石英滤筒全程空白进行测定，分别以电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法平行测定7次，计算方法检出限。微波浸提过程为：滤膜滤筒用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中，加入10.0mL硝酸-盐酸混合溶液，设定消解温度为200℃，消解15分钟，去除冷却，以10mL试剂水淋洗内壁，摇匀，静置半小时浸提，过滤，滤膜定容至50.0mL，滤筒定容至100.0mL。电热板浸提过程为：滤膜滤筒用陶瓷剪刀剪成小块置于消解容器中，加入10.0mL硝酸-盐酸混合溶液，在100℃±5℃加热回流2.0小时，冷却，以10mL试剂水淋洗内壁，摇匀，静置半小时浸提，过滤，滤膜定容至50.0mL，滤筒定容至100.0mL。微波全量消解过程为：滤膜用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中，加入1.5mL氢氟酸使滤膜完全溶解，再加入5.0mL硝酸，1.0mL过氧化氢，摇匀加盖置于微波仪中消解，设定消解温度为180℃，时间为15分钟，然后取出消解罐冷却置于配套电热板上或转移入TefLon烧杯中，加入0.5mL高氯酸，赶酸至近干，取下冷却加入2.0mL硝酸，加热溶解残渣，冷却后定容至50.0mL。电热板全量消解过程为：滤膜滤筒用陶瓷剪刀剪成小块置于TefLon烧杯中，滤膜加入2.0mL氢氟酸，滤筒加入10.0mL氢氟酸，溶解完全后加入10.0mL硝酸，插入回流漏斗或盖上表面皿，低温加热并保持尾沸1.0h，加热过程中不时摇动烧杯，若仍有滤筒碎片，再加入1.0mL氢氟酸直至消解彻底。取下冷却加入1.0mL高氯酸，升温消解，赶酸至近干，冷却加入2.0mL硝酸，加热溶解残渣，冷却后纯水定容至50.0mL。

准确称取1#尘样10mg置于1/4空白滤膜中制成模拟样品，按照浸提、全量消解两种体系，微波消解、电热板消解两种方式进行预处理，另取1#尘样10mg置于整个空白滤筒中制成模拟样品，按照浸提、全量消解两种体系，微波消解、电热板消解两种方式进行预处理，然后测定铜金属元素浓度，各平行测定6次，计算相对标准偏差。2#尘样取20mg，步骤同样验证方法精密度。

2 结果与讨论

2.1 检出限

按照样品分析的全部步骤，重复n=7次空白试验，计算n次平行测定的标准偏差，按照公式MDL=t（n-1，0.99）×S计算方法检出限。式中，MDL为检出限ug/L；n为样品平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

三种分析方法的检出限见表1。

表1 方法检出限单位：ug/L

从表中可以看出，等离子体质谱法检出限最低，其次是石墨炉原子吸收法，火焰原子吸收法检出限较高。

2.2 精密度 （实验室内相对标准偏差）

实验室内相对标准偏差按如下公式进行计算：

式中：xk—对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果；—对某一浓度水平样品测试的平均值mg/Kg；S—对某一浓度水平样品测试的标准偏差mg/Kg；RSD—对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。

对于模拟样品1#尘，方法的精密度测试结果见表2。

对于模拟样品2#尘，方法的精密度测试结果见表3。

从1#尘和2#尘模拟样品分析来看，两种消解体系，两种消解预处理方法，通过等离子体质谱法、火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法基本上能获得较好的精密度，除了1#尘用用硝酸-盐酸预处理进行微波消解，滤膜做模拟样品用石墨炉原子吸收法分析得到的RSD为10.89，滤筒做模拟样品用ICP-MS分析得到的RSD为11.86，滤膜做模拟样品进行电热板消解用火焰原子吸收法分析得到的RSD为11.97，2#尘用硝酸-盐酸预处理进行微波消解，滤膜做模拟样品用石墨炉原子吸收法分析得到的RSD为12.75外，其余样品均能达到RSD＜10%。

表2 1#尘模拟样品三种分析方法精密度

表3 2#尘模拟样品三种分析方法精密度

2.3 准确度和回收率

通过对质控滤膜分析，采用ICP-MS分析采用硝酸-盐酸预处理进行微波消解和电热板消解的相对误差未达到10%以下，采用火焰原子吸收法分析只有硝酸-盐酸预处理进行微波消解的相对误差达到了10%以下，采用石墨炉原子吸收法分析采用硝酸-氢氟酸-过氧化氢-高氯酸微波消解未达到相对误差小于10%。加标回收实验中，四种消解预处理方法，运用三个分析方法进行分析测得的样品加标回收率均能达到70%～120%之间。

2.4 讨论

通过本次实验，可以看出三种分析方法各有优缺点，ICP-MS具有最低的检出限，但是使用成本较高，石墨炉原子吸收法检出限次之，其次是火焰原子吸收法，检出限、测定范围均满足相关环保标准和环保工作的要求。三种方法的精密度和加标回收实验也满足要求，质控滤膜的分析中，三种分析方法四种消解前处理方法都有达到准确度要求的实例，个别数据出现偏差，可能与实验过程中交叉污染等因素有关，需要再进行实验做进一步验证，但加标回收实验证明方法的准确度真实可靠。

三种分析方法经过验证，准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法具有更普遍的适用性，更易于推广应用。