锂离子电池三元正极材料现状及发展趋势

吴艳华

（有色金属技术经济研究院有限责任公司，北京 100080）

1 引言

新能源汽车是应对当前能源危机、环境污染和汽车产业转型升级的有效途径，其续航里程、使用寿命和安全性等是人们关注的重点，这主要取决于动力锂离子电池，其中，正极材料更为关键[1]。新能源汽车用动力锂离子电池选用的正极材料主要有锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）和镍钴锰酸锂（NCM）三元正极材料。近年来，镍钴锰酸锂三元正极材料以其高容量、高能量密度等优势越来越受到市场的青睐[2]。根据组成元素中镍、钴、锰含量的不同主要可分为NCM523型、NCM622型、NCM811型三类，三种材料各自的制备工艺、产品指标、产品性能存在很大的区别。表1是国内外主流的电池供应商选用的锂离子电池材料种类，从表1可以国内外的主流电池供应商都选用了镍钴锰三元正极材料，少数电池供应商还同时选用了镍钴铝酸锂（NCA）、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料。

2 三元正极材料的性能指标

为了规范锂离子电池正极材料市场，中国有色金属协会发布了3项锂离子电池正极材料团体标准，T/CNIA 0043-2020《NCM 523型 镍钴锰酸锂》、T/CNIA 0044-2020《NCM 622型镍钴锰酸锂》、T/CNIA 0045-2020《NCM 811型镍钴锰酸锂》。镍钴锰三元正极材料根据产品微观形貌的不同，分为团聚型和单晶型，团聚型的微观形貌为球形或类球形，单晶型的微观形貌为单一颗粒，单晶型因高循环、高安全性成为2018年国内三元正极材料市场所追捧的一匹“黑马”，单晶型产品在三元材料中的占比，从2018年初的19%一路上升至30%。镍钴锰三元正极材料根据产品性能特点不同，分为常规型、高倍率型、高压实型、高电压型四种类型。

表1 国内外主要电池供应商所选用材料类型[2]

表2列出了标准中规定的NCM523型、NCM622型、NCM811型镍钴锰酸锂的化学成分、水分含量、磁性异物含量及残余碱含量限额。1）化学成分主要是考虑原料、制备工艺、掺杂包覆改性等方面因素，由于正极材料及其前驱体制备过程中使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化钠、碳酸锂、氢氧化锂等原料，原料中的 Na、Ca、S等元素会残存于成品中，影响材料的电化学性能，因此需要加以控制。在正极材料、前驱体及其原材料的生产过程中，设备磨损或环境会带来Fe、Cu、Zn等金属杂质，使材料制成电池后发生低电压、短路、自放电等异常现象，造成成品率低和安全隐患，因此对Fe、Cu、Zn的含量范围进行严格规定；2）水分对电池极片制备和电池性能影响较大。材料水分超标，会引起浆料团聚，极片涂覆性能差，极片掉粉等问题，多余的水分带入电池中，会和电解液反应产生氢氟酸，腐蚀电池引发安全问题，所以严格控制产品水分含量；）正极材料在制备过程中通常采用较高的锂配比，反应后残余碱以氢氧化锂和碳酸锂形式存在。残余碱含量高时，制浆粘度大，影响材料的加工性能且制成的电池在高温存储时容易出现鼓胀现象导致材料容量下降和安全问题；4）正极材料中残留的磁性异物在电池中可能会刺穿隔膜，造成短路、自放电现象，严重降低电池的安全性。对正极材料中磁性异物含量的控制以满足下游客户的使用需要为准。[2]

表2 镍钴锰酸锂的成分指标

表3列出了标准中规定的镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能指标，包括首次放电比容量、首次充放电效率以及循环寿命。电化学性能是表征锂离子电池正极材料的关键性能，需要制作成半电池或全电池进行测试，正极材料电化学性能的提高对于新能源汽车的续航里程和使用寿命起到决定性因素，从表3可以看出，NCM811型镍钴锰酸锂的首次放电比容量能达到200 mAh/g以上，明显高于NCM523和NCM622型镍钴锰酸锂，因此采用NCM811型镍钴锰酸锂为正极材料的新能源汽车的续航里程要优于NCM523和NCM622型镍钴锰酸锂，这也是NCM811型镍钴锰酸锂成为当前热点三元材料的原因。首次充放电效率是判定材料电化学活性的重要指标，如果首次充放电效率低，表明材料在电流冲击作用下的稳定性和动力学性能很差，并且，首次充放电效率的好坏直接影响后续循环过程中正极材料的容量表达，镍钴锰三元正极材料的首次充放电效率可以达到85%以上。在使用寿命方面，新能源汽车一般都是短途使用，如果两天充一次电，2000次的循环寿命可以支撑新能源汽车上路11年。对应续航里程高的NCM811型镍钴锰酸锂，如果按携带60kW·h电，续航390km，每天50km短途使用，基本一周才充一次电，1000次的循环寿命可以支撑其上路19年，由此可见，使用寿命是很有市场吸引力的。[2]

表3 镍钴锰酸锂的电化学性能指标

3 三元正极材料的现状

从2016年开始，三元正极材料受到一路追捧，呈现井喷式增长，相应的三元正极材料厂家也遍地开花，整个锂电正极材料市场如火如荼。2017年，众多三元正极材料厂家陆续开始扩建产能，包括湖南长远锂科股份有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、格林美有限公司、夏钨新能源有限公司等，这些公司扩建及新建的产能少则几万吨，多达数十万吨，整个三元正极材料市场热火朝天。根据中国有色金属工业协会锂业分会统计，2018年中国锂离子电池正极材料产量37.7万吨，同比增长16.72%，其中三元正极材料15.9万吨，同比增长26.19%。

就在市场一片大好的时候，2019年3月26日，财政部、工业和信息化部、科技部和发展改革委联合发布了《关于进一步完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》，通知中指出，2019年补贴标准在2018年基础上平均退坡50%，至2020年底前退坡到位，2019年3月26日至2019年6月25日为过渡期。受此政策影响，7月以来，新能源汽车连续4个月同比下降，且降幅进一步扩大。10月，新能源汽车产销分别完成9.5万辆和7.5万辆，比上年同期分别下降35.4%和45.6%。2019年1-10月累计来看，新能源汽车产销分别完成98.3万辆和94.7万辆，比上年同期分别增长11.7%和10.1%（来自中汽协发布2019年10月汽车行业产销数据）。

新能源汽车补贴退坡后，我国锂电市场销售结束了此前的高歌猛进，动力电池企业普遍减产，正极材料需求相对低迷，且今年钴锂价格下滑较大，影响正极材料盈利能力。2019年下半年开始，下游电池厂家订单减少，正极材料厂家相继减产，三元正极材料月产量从1.7万吨降至1.2万吨，减产约30%，而当前三元正极材料产能已超过42万吨/年，产能严重过剩，可以用寒冬来形容三元正极材料的现状。

4 发展趋势

随着2019年补贴政策的正式实施，政府补贴对于新能源汽车市场的影响已经越来越小，新能源汽车将逐渐由市场主导。而为了达成这一目的，短期内，国内市场增长略显乏力，企业间竞争加剧，下游电池厂家将面临行业洗牌，低端产能让位高端产能，锂电池作为新能源汽车的核心零部件之一，正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，所以正极材料厂家也面临着同样的问题，需要将重心放在具有市场和技术竞争力的高端产品上，进一步提升产品质量与性能，降低生产成本，在成本与性能的双重压迫下，正极材料行业需加快产品的更新换代速度。

提升产品质量和性能方面：一方面是形貌单晶化[3]，前文提到的单晶型镍钴锰三元正极材料仍是市场追捧热点，对于单晶型镍钴锰酸锂，目前NCM523型单晶三元正极材料发展相对成熟，NCM622型单晶三元正极材料的应用量也在不断加大，部分正极材料龙头企业还在发力研发高镍单晶三元正极材料，进一步发挥单晶型三元正极材料热稳定性、循环性能好的优势，助力动力电池向高端化发展。另一方面是追求成分的高镍化，高镍化是追求高能量密度所需的大趋势，从各国技术路径规划来看，2020年能量密度普遍将达300wh/kg，在现有体系中，高镍化是最可行的方案，高镍正极产品性能优化之后比NCM523型三元正极材料能量密度可提升30%以上。另外，新能源汽车市场消费者比较关心的问题就是安全性能，对于三元正极材料来说，在制备阶段提高径向结构的强度，抑制一些分化、裂化的问题，同时采用掺杂改性或特殊包覆处理的方式[4]，稳定材料的晶体结构，提高材料的耐高温高压性能，工艺上需要技术性的控制，让掺杂因素到过渡金属位，当然对金属磁性异物的严格控制也是提高安全性的有效途径，三元正极材料的安全性提高是电池性能提升的有力保障，能够助力新能源汽车的健康发展。

降低生产成本方面：由于电池成本占新能源汽车成本的40%左右，而正极材料占电池成本的30%左右，综合来看，正极材料占新能源汽车成本的12%左右，占比非常可观。因此降低三元正极材料的成本，是提高新能源汽车总成本，提升市场竞争力的有力手段。对于三元正极材料厂家来说，毛利率在10%左右，所以最有效的降低成本方式一是拥有上游原料资源，二是减少高价的钴用量。

5 展望

受补贴政策及疫情的影响，虽然国内市场新能源产业短期内面临着减产压力，但国际市场上，对新能源汽车的关注越来越火热，三星、LG、Posco等电池厂家相继规划产能，并且随着特斯拉的国产化，大众电动汽车、戴姆勒等车企与国内电池厂家签定战略协议锁定电池供应，种种迹象表明，电池行业的全球化竞争已经到来。长远来看，三元正极材料市场前景广阔，锂电产业市场化进展加快，公平竞争加大，三元正极材料厂家在寒冬中成长，助力于以市场为导向的新能源汽车产业。