高流动性尼龙6的玻纤增强改性研究

刘文虎,张利建,刘有才

(1.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083；2.巴陵石化公司己内酰胺部，湖南 岳阳 414000)

近年来，随着尼龙6在汽车、电动工具、运动器材和设备零部件等领域的应用日趋广泛，越来越多的金属和热固性塑料正在逐步被尼龙所取代，对塑料材料部件的精度、外观的要求变得越来越高，对其加工性能的要求也越来越高。目前，普通的尼龙以及单纯靠降低分子量提高熔体流动性的线性高流动性尼龙，很难同时满足复合材料对力学性能和表观质量的要求。

与常规线性高流动性尼龙相比，星型支化高流动性尼龙依据分子支化的理念，改变其大分子链结构，在保持基本性能的同时可获得较高的流动性[1-5]，具有流动性好、加工温度和注塑压力低、成型周期短的特点，可广泛用于制作薄壁和形状复杂的零部件，尤其在高矿物填充、高含量玻纤增强复合材料的制备中，具有明显的优势。

本文以不同型号、不同黏度规格的高流动性尼龙为基体树脂，采用熔融共混的方法，制备了一系列玻纤增强尼龙复合材料。对复合材料的力学性能、基体树脂对玻纤的浸渍分散性能、界面结合情况等进行了分析对比，探索不同型号的高流动性尼龙对玻纤增强复合材料的影响和各自优势，以服务下游应用市场。

1 实验部分

1.1 主要原料

支化高流动性尼龙6(BL20UA，相对黏度2.0)，高流动性尼龙6(BL3200，相对黏度2.0)，无碱玻纤(ECS10-03-568H)，抗氧剂 1098、168，增韧剂马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH)，偶联剂KH550，润滑剂 TAF。

1.2 主要设备及仪器

TES-35型双螺杆挤出机，SSF520-K5型注塑机，QJ212型万能力学试验机， XJJD-5型简支梁缺口冲击试验机，MFI-1221型熔融指数仪，S-450型扫描电子显微镜(SEM)，DSC1型差示扫描热量仪，FTIR-680型傅里叶变换红外光谱仪。

1.3 试样制备

固定抗氧剂质量分数为0.125%(168、1098按1∶1比例配比)，加入的增韧剂POE-g-MAH质量分数为4.0%，加入的TAF质量分数为1.2%，将不同型号的尼龙6基体树脂与玻璃纤维按一定的比例混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到玻纤含量分别为20%、30%、40%、50%、60%的玻纤增强尼龙复合材料。将粒料置于氮气烘箱中，110℃下干燥12h后，通过注塑机注塑成标准样条。

1.4 性能测试及表征

1.4.1 力学性能测定

拉伸性能测试参照GB/T 1040-2006，弯曲强度测试按照GB/T 9314-2000，简支梁缺口冲击性能测试参照GB/T 1043-1993。

1.4.2 SEM测定

选取注塑样条断面，喷金处理90s后，用扫描电子显微镜观测其表观形貌。

1.4.3 熔融指数测定

参照ISO 1873-2，在230℃、砝码重量2.16kg的条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同型号高流动性尼龙6对复合材料熔体流动性能的影响

对两种不同结构、不同玻纤含量、相同黏度的高流动性尼龙6复合材料BL20UA和BL3200进行熔体流动性能测试，测试结果见图1。由图1可知，随着玻纤含量的增加，两种不同型号的高流动性尼龙玻纤复合材料的熔体流动性都逐渐降低。同时，在相同玻纤含量的条件下，支化高流动性尼龙复合材料的熔体流动性明显高于常规线型高流动性尼龙复合材料，且当玻纤质量分数为50%～60%时，支化高流动性尼龙复合材料的熔体流动性与玻纤质量分数为30%的增强线型尼龙材料相当，这说明玻纤增强支化高流动性尼龙6材料有着更加优异的加工性能，特别是在高玻纤增强改性应用时，具备显著的加工优势。

图1 不同型号高流动性尼龙6对复合材料熔体流动性的影响

2.2 不同型号高流动性尼龙6对复合材料力学性能的影响

2.2.1 对拉伸强度的影响

图2和图3分别是不同型号的高流动性尼龙对复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响。由图2可知，随着玻纤含量增加，复合材料的拉伸强度度逐渐增大；玻纤含量在20%～40%时，支化尼龙复合材料的拉伸强度明显优于线性尼龙复合材料；玻纤含量在40%以上时，支化尼龙复合材料略优于线性尼龙复合材料。这是由于玻纤含量较低时，基体树脂对复合材料的影响较大，拉伸强度取决于大分子链的相对滑动和链的断裂，支化尼龙在平行方向上具有更强的分子间作用力；玻纤含量较高时，基体树脂对复合材料拉伸强度的影响较小，拉伸强度的增大主要取决于玻纤含量的提升，而支化尼龙与玻纤之间的界面结合优于线性尼龙，因此支化尼龙复合材料的拉伸强度略高。

由图3可以看出，支化高流动性尼龙和线性高流动性尼龙对复合材料弯曲强度的影响差异不大，支化高流动性尼龙略优于线性高流动性尼龙。

图2 不同型号高流动性尼龙6对复合材料拉伸强度的影响

图3 不同型号高流动性尼龙6对复合材料弯曲强度的影响

图4是不同型号高流动性尼龙对复合材料缺口冲击性能的影响。可以看出，玻纤含量增加，复合材料缺口冲击强度逐渐增大；玻纤含量在20%～50%时，支化尼龙复合材料缺口冲击强度明显高于线性尼龙合材料；玻纤含量在50%及以上时，复合材料缺口冲击性能相当。这是因为分子支化使得支化尼龙大分子链的规整度变低，分子间的自由空间变大，冲击韧性得到提高。

图4 不同型号高流动性尼龙6对复合材料缺口冲击强度的影响

综上，玻纤增强高流动性尼龙6、支化尼龙复合材料的力学性能优于线性高流动性尼龙复合材料，且玻纤含量在20%～40%时，优势明显。

2.3 不同型号高流动性尼龙6复合材料的SEM电镜分析

图5为支化高流动性尼龙玻纤增强电镜扫描断面图，可以看出，20%～60%玻纤增强复合材料，被拔出的纤维表面均比较粗糙，且包围着一层树脂，而不是树脂与纤维完全分离，说明基体树脂与纤维之间有着较好的界面结合，玻纤在树脂基体中得到了较好的分散。这主要是由于星型支化高流动性尼龙具有较多的活性官能团，能够更有效地实现界面结合。因此，对于支化高流动性尼龙BL20UA来说，玻纤填充量为20%～60%时，复合材料的结构形貌较好，玻纤填充量范围宽，可适用于各种差别化复合材料的开发与应用。

图6为常规线性高流动性尼龙玻纤增强复合材料的断面图，可以看出，玻纤填充量在20%～40%时，基体树脂与玻纤有着较好的界面结合，复合材料的结构形貌较好；玻纤含量在50%～60%时，纤维与基体树脂间发生了部分分离，玻纤在树脂中的分散效果较差，说明常规线性高流动性尼龙BL3200适用于20%～40%玻纤增强复合材料的制备。

图5 20%～60%玻纤增强BL20UA支化高流动性尼龙的SEM断面图

图6 20%～60%玻纤增强BL3200线性高流动性尼龙的SEM断面图

2.4 不同型号高流动性尼龙6复合材料的红外光谱分析

如图7所示，很明显，复合材料在波数3400cm-1处有明显的吸收峰，这是N-H伸缩振动产生的；1641 cm-1处有很强的酰胺Ⅰ谱带，是由酰胺基的C=O伸缩振动引起的；1544cm-1处有酰胺Ⅱ的特征吸收峰，是由C-N伸缩振动和N-H弯曲振动耦合引起的吸收峰，所有这些都是尼龙6的特征谱带。复合材料的特征谱带基本为尼龙6的化学结构，只是3400 cm-1与3299 cm-1附近的N-H吸收峰发生了位移，且峰形由尖变宽，这些明显的变化应归因于玻纤的加入破坏了尼龙6分子链段之间的氢键作用。可以很明显地看出，支化尼龙复合材料中，酰胺官能团上的N-H和C=O键的峰形比线性尼龙6的更宽，这可以归咎于玻纤与支化尼龙6中的端氨基作用的结果，也间接证明了玻纤在基体树脂中有良好的分散和界面结合。

图7 BL20UA、BL3200复合材料红外光谱图

3 结论

1)随着玻纤含量增加，复合材料的熔体流动性快速降低，与常规线性高流动性尼龙相比，支化高流动性尼龙复合材料具有更高的熔体流动性和加工性能。

2)当复合材料玻纤含量在20%～40%时，支化高流动性尼龙的拉伸强度、缺口冲击强度明显优于线性高流动性尼龙复合材料，二者的弯曲强度相当。

3)当星型支化高流动性尼龙的玻纤含量为20%～60%、常规线性高流动性尼龙的玻纤含量为20%～40%时，复合材料具有较好的结构形貌。

4)支化高流动性尼龙的端氨基结构，更有利于玻纤在基体树脂中的分散和界面结合。