低分子量阴离子配体对土壤成分吸附重金属铬的影响

姚佳斌 田文钢 俞梅 刘勇

摘要：低分子量阴离子配体广泛存在于土壤中，影响土壤对重金属铬的吸附。土壤成分对重金属铬的吸附能够减少农作物和蔬菜对铬的吸收，从而降低了食品污染。本文综合讨论了小阴离子配体对土壤重金属铬吸附的影响，包括阴离子配体对土壤组分吸附重金属铬的影响机理，阴离子配体对复合土壤组分吸附重金属铬的影响，以及混合阴离子配体对重金属铬吸附的影响。期望通过探究和对比以往实验的研究成果，得出的信息能够给土壤重金属铬污染的评估和控制政策的制定提供理论支持。

关键词：低分子量阴离子配体;铬;吸附;土壤成分

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.059

Effects of low molecular weight anionic ligands on the adsorption of heavy metal chromium by soil components

Yao Jiabin，Tian Wengang，Yu Mei，Liu Yong

（Shanghai Aojiang Ecological Environment Technology Co.，Ltd.，Shanghai 200120，China）

Abstract：Low-molecular-weight anionic ligands are widely present in soil，which affect the adsorption of heavy metal chromium by soil.The absorption of heavy metal chromium by soil components can reduce the absorption of chromium by crops and vegetables，thereby reducing food pollution.This article comprehensively discusses the effect of small anionic ligands on the adsorption of heavy metal chromium in soil，including the mechanism of anionic ligands on the adsorption of heavy metal chromium in soil components，the effect of anionic ligands on the adsorption of heavy metal chromium in composite soil components， and mixed anionic ligands The effect on the adsorption of heavy metal chromium. This article hopes that through exploring and comparing the research results of previous experiments， the information obtained can provide theoretical support for the evaluation of soil heavy metal chromium pollution and the formulation of control policies.

Key words：Low molecular weight anionic ligand;Chromium;Adsorption;Soil composition

土壤中，特別是在土生植物的根系圈范围内有大量的低分子量阴离子配体（LMWALs），如草酸、酒石酸、柠檬酸、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐、磷酸盐和硫酸盐[1]。这些微小的阴离子配体来源于有机物的分解、植物根系或微生物的分泌、矿物的溶解、肥料的施用等，会影响重金属铬的吸附。低分子量阴离子配体可被吸附或沉淀在土壤成分上[2]，土壤矿物质也能被其溶解[3]。这些过程可以改变土壤成分的理化性质[4]。此外，低分子量阴离子配体还能与重金属铬形成各种络合物，从而改变重金属铬的反应活性[5]。因此，低分子量阴离子配体对土壤中重金属铬的吸收可以表现为促进、抑制或不影响（见表1，2）。而具体情况影响取决于许多环境因素（如pH值、土壤湿度、铬浓度），以及低分子量阴离子配体的种类。

然而，到目前为止，对于土壤中低分子量阴离子配体对重金属铬吸收的影响还没有得到全面的研究。了解低分子量阴离子配体对土壤成分对重金属铬吸附的影响，对评价和调控土壤重金属铬污染具有重要意义。因此，本文将对这一主题的当前理论成果和相关实验研究进展进行对比讨论。

1 低分子量阴离子配体对土壤中不同成分吸附重金属铬的影响

除低分子量阴离子配体以外，层状硅酸盐，结晶和非结晶铁、氧化铝、腐殖质和微生物是在土壤中能够对铬产生吸附作用的主要成分。由于这些吸附剂的理化性质和吸附机理存在差异，因此，它们对重金属铬和小阴离子配体的吸附效果差别很大。

1.1 对矿质氧化物吸附重金属铬的影响

矿质氧化物广泛存在于土壤中，是土壤的一种重要组成成分。在这其中，铁氧化物和铝氧化物的零电荷点（PZC）较高，大多数铁氧化物和铝氧化物的PZC在7.0—9.5之间，因此铁/铝氧化物通常在酸性和中性环境中带正电荷。相比之下，低分子量阴离子配体通常带负电荷。因此，对铁/铝氧化物而言内轨配合物的形成是其吸附重金属铬的主要机制，然而低分子量阴离子配体可以同时通过内轨和外轨配合物的形成而对铬产生吸附作用。通过这些机理，铁/铝氧化物以及低分子量阴离子配体对重金属铬均表现出较高的吸附能力。

低分子量阴离子配体可以被吸附于铁/铝氧化物表面，并溶解于溶液中，这使得重金属铬与低分子量阴离子配体可以同时在铁/铝氧化物表面和溶液中形成络合物，加速其去除。许多研究已经发现并证实低分子量阴离子配体的存在可以增强铁/铝氧化物对重金属铬的吸附吸收（见表1），这种协同作用的形成机制较为复杂，已经受到相关领域研究者的广泛关注。然而，在一些研究中也发现了低分子量阴离子配体也会对铁/铝氧化物吸附重金属铬的过程产生抑制作用，或其影响微可不计（见表1）。

1.2 对层状硅酸盐吸附重金属铬的影响

层状硅酸盐如蒙脱石、高岭石、蛭石和伊利石具有永久和可变电荷的特征。层状硅酸盐通过在其永久电荷位点上形成外轨配合物和在可变电荷位点上形成内轨配合物，从而吸附重金属铬。此外，层状硅酸盐对重金属铬的吸附能力还来源于其较高的阳离子交换能力，尤其是在永久电荷位点上。当低分子量阴离子配体存在时，层状硅酸盐还可以通过形成外轨或内轨等复合体等形式将低分子量阴离子配体存在吸附在其层状结构内，这种吸附过程主要产生于在可变电荷位点上而非永久电荷位，因为后者通常是带负电荷的。吸附在层状硅酸盐上的低分子量阴离子配体更容易在溶液中与重金属铬形成络合物，特别是有机配体。这种络合作用一般会使得层状硅酸盐对重金属铬的吸附受到低分子量阴离子配体的抑制，相关研究可见表2。然而，当体系pH较低时，或者当层状硅酸盐经过预处理后，低分子量阴离子配体对层状硅酸盐吸附重金属铬的过程也能具有促进作用。

2 土壤环境对低分子量阴离子配体的影响

在自然环境中，不同的土壤成分之间可以通过静电作用或疏水作用、氢键、范德华力、共价键等方式产生相互联系。低分子量阴离子配体对不同土壤组分吸附重金属铬的影响机制互不相同。如柠檬酸盐的存在抑制了铬在蒙脱石、针铁矿及其混合物上的吸附（在每种矿物用量相等的情况下）。然而，在pH 4.0 ～ 8.0时，即使有柠檬酸盐的影响，蒙脱石和针铁矿对铬的吸收依旧是稳定的，这与其他情況下的结果不同。通过比较柠檬酸盐对单一的蒙脱石或针铁矿中铬的吸附影响情况可以发现：在低pH条件下，蒙脱石是最主要的吸附剂，而针铁矿在高pH条件下对铬的吸附作用越来越大。另一项实验结果发现当柠檬酸存在时，高岭石对重金属铬的吸附在低pH值下增强，而在一定pH值以上被抑制。进一步的分析表明：在较低pH条件下，低分子量阴离子配体倾向于通过形成三元表面络合物来促进土壤成分对重金属的吸附，而在较高pH条件下容易形成可溶性络合物从而抑制其对重金属的吸附。有研究结果显示在低pH条件下，邻苯二甲酸、白屈氨酸和硫酸酯能够促进针铁矿对铜的吸附，形成三元配合物。

对于同一土壤组分而言，吸附剂颗粒的粒径等特性可以影响其吸附重金属铬的效果。赤铁矿的粒径是导致草酸盐对锌吸附的不同影响的一个潜在因素。Yamaguchi 等人发现柠檬酸盐对三水铝矿吸附镍的抑制作用在比表面积小的矿物上比在比表面积大的矿物上更明显。

3 结论

小阴离子配体的存在可以通过静电效应、三元配合物和表面沉淀物的形成促进土壤组分对重金属铬的吸附。低分子量阴离子配体还可以通过形成可溶性络合物、与重金属铬争夺吸附位点、抑制表面沉淀物的形成、溶解吸附剂等方式抑制重金属铬的吸附。这些影响取决于多种因素，低分子量阴离子配体的种类和浓度、重金属铬的浓度、土壤成分的性质和特征。到目前为止，低分子量阴离子配体对土壤组分重金属铬吸附的影响一直受到广泛关注。这些研究将在很大程度上促进对土壤环境特别是根际重金属铬迁移的认识。本研究还可进一步推广到低分子量阴离子配体在土壤重金属铬提取中的应用。

参考文献

[1]罗小平.复合配体对硫酸盐三价铬电沉积的研究[D].重庆：重庆大学，2014.

[2]Hwang YS，Lenhart JJ （2008） Adsorption of C4-dicarboxylic acids at the hematite/water interface[J]. Langmuir，2008，24（21）：13934–13943.

[3]Lee SO，Tran T，Jung BH，Kim SJ，Kim MJ（2007） Dissolution of iron oxide using oxalic acid[J].Hydrometallurgy，2007，87：91–99.

[4]张迎春，颉建明，李静，等.生物有机肥部分替代化肥对莴笋及土壤理化性质和微生物的影响[J].水土保持学报，2019，33（4）：196-205.

[5]朱峰.铬系乙烯齐聚催化剂的催化性能及催化机理研究[D].杭州：浙江大学，2012..

收稿日期：2020-09-21

作者简介：姚佳斌（1991-），男，汉族，研究生，环境工程中级职称，研究方向为土壤修复。