凹凸棒石-污泥共热解生物炭对玉米苗期生长特性和重金属富集效应的影响

陶 玲，张 倩，张雪彬，周雅琦，孙梦洁，任 珺*

（1.兰州交通大学环境与市政工程学院环境生态研究所，兰州730070；2.甘肃瀚兴环保科技有限公司，兰州730070；3.甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州730070）

土壤是农业生产活动的物质基础，也是人类宝贵的自然资源[1]。但随着工业化的发展和城镇化建设等人类活动对土壤环境造成的污染日益严重，土壤环境质量状况整体不容乐观。全国约有20%的农田耕地受重金属污染，其主要来源于重污染工业废弃物排放、污灌、大气沉降等，调查显示有超过36.3%重污染企业周边土壤污染物超标，使用污水灌溉的区域重金属显著高于周边重金属背景值[2]。

随着城市扩张与工业的发展，污水处理量急剧增大，城市污水污泥的处置和利用的问题日益突出，已被确定为“未来的垃圾问题”[3]。钝化修复技术因其具有修复速率快、操作简单、效果好等优点，适用于大面积中轻度重金属污染农田修复治理[4-8]。生物炭主要来源于生物质原料，因具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、容重轻、离子交换量大、表面官能团丰富、偏碱性、富含有机碳和矿质营养元素等特点，被用于修复土壤污染、改善土壤环境、提升土壤肥力、大气减排等环境科学领域[9-11]。Jiang等[12]将污泥生物炭施加到土壤后，酸溶态的Cu 和Pb 含量随生物炭施加量的增加分别降低了19.7%和18.8%，Cd 降低了5.6%。Huang 等[13]使用污泥与稻草和锯末共热解生产生物炭，加入稻草和锯末明显降低了生物炭产品中重金属的总含量，特别是Cu、Zn 和Ni 含量降低。凹凸棒石是一种具有土和石特性的非金属矿质资源。它是一种包含层、链结构的纤维状晶体，有较强的离子交换能力和良好的吸附性、缓释性、悬浮性[14]。谭科艳等[15]用凹凸棒石修复Cu、Zn、Cd 污染土壤，能使Cu、Zn、Cd 的平均修复率分别达到31.5%、26.15%、34.92%。王建乐等[16]比较了黏土矿物和生物炭不同组合的修复材料对农田土壤中Cd 的修复效果，结果表明含生物炭的修复材料在修复Cd污染农田土壤中有明显优势。添加凹凸棒石到污泥中制备生物炭，能够固化土壤中的重金属，降低污泥中重金属的活性，为污泥的安全利用探索可行途径。本项研究从探讨可行的污泥安全资源化利用技术出发，采用凹凸棒石-污泥共热解技术实现污泥热解固态产物在土壤改良中的资源化利用，为污泥安全处理处置与资源化利用提出了一条可能的发展路线，对于降低污泥中重金属造成的环境风险具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤采自甘肃省白银市白银公司第三冶炼厂沿东大沟方向8 km 附近的种植3 a 玉米的农田，每处采集地点按梅花形五点取样法，对多处采集的土壤分拣去除碎石和生物残体等杂质，过10 目筛备用。此地区为污水灌溉农田，供试土壤受污染，基本理化性质见表1。

表1 土壤的基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

本研究采用的土壤重金属钝化材料为凹凸棒石-污泥共热解生物炭。其中污泥取自兰州市七里河-安宁生活污水处理厂的污泥，基本理化性质见表2。

表2 污泥的基本理化性质Table 2 Basic physical and chemical properties of sludge

凹凸棒石取自甘肃省临泽县板桥镇阳台洼滩矿点，基本理化性质见表3。供试作物为在西北地区广泛栽种的玉米，品种为沈单16（Zea maysvar.shendan-16）。

1.2 试验方法

将取回的生活污泥样品分拣去除碎石、砂砾及植物残体等杂质，再自然通风7～9 d，自然风干。将处理好的污泥样品用粉碎机粉碎，并过10目筛。将过筛后样品充分混匀，用玛瑙钵进一步细磨，再过100 目筛。将凹凸棒石与污泥按照0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70（干质量）的比例混合，通入氮气，将凹凸棒石-污泥混合样品放入350 ℃热解炉内热解2.5 h，经冷却后取出生物炭样品，制备7种80目凹凸棒石-污泥共热解生物炭，过200 目筛备用，分别记作SA0、SA5、SA10、SA15、SA20、SA25和SA30。

表3 凹凸棒的基本理化性质Table 3 Basic physical and chemical properties of attapulgite

称取3 kg 土壤置于花盆（15 cm×15 cm）中，添加10%（以土质量计）凹凸棒石-污泥共热解生物炭粉末于土壤中并充分混匀。每种比例的生物炭钝化剂为一种处理，不添加钝化剂的作为对照（CK），共8 种处理，每种处理3 次重复。在室温下保持田间持水量钝化30 d，开始盆栽试验。以玉米为供试植物，每个花盆播种10粒种子，播种深度为2 cm，播种后始终保持土壤湿润，每日观察玉米生长状况，并记录种子的出苗率，直至不再出苗。

盆栽试验种植30 d 后，将玉米苗取出，用去离子水洗净，沥水风干，测定盆中每株玉米的地上部分、地下部分鲜质量，并用千分尺测定玉米的株高和根长，算出平均值。将测定过鲜质量的玉米植株在105 ℃烘箱内杀青30 min，于75 ℃下烘干至恒质量，测定玉米植株地上与地下部分的干质量，最后研磨至100 目用于测定重金属（Cd、Zn、Cu、Ni、Cr）含量。

1.3 测定方法

称量0.500 g 玉米地上、地下部分干样，在聚四氟乙烯坩埚中加入8 mL 硝酸与2 mL 高氯酸，放置过夜，然后在电热板上加热，直至棕色烟雾消失，继续升温，直至冒浓白烟，冷却至室温，过滤定容至50 mL 容量瓶中，利用原子吸收分光光度计测定溶液中的重金属含量[17-19]。

1.4 数据处理

试验数据为3 次重复的平均值和标准偏差，采用Statistic 7.0软件进行数据分析，Origin 8.0作图。

富集系数（BCF）=植物体内重金属含量（mg·kg-1）/土壤中重金属含量（mg·kg-1）

转运系数（TF）=植物茎叶中重金属含量（mg·kg-1）/植物根中重金属含量（mg·kg-1）

2 结果与分析

2.1 植物生长

污泥生物炭能够减轻重金属污染土壤对玉米种子萌发和生长的抑制作用。玉米根长、株高均显著高于对照组。SA15 的出苗率最高，为88.33%，生物炭SA10、SA15、SA20 处理下的出苗率显著高于CK 和SA0 处理；添加凹凸棒石-污泥共热解生物炭SA0 至SA30 比CK 的株高分别提高了9.91%、11.72%、13.26%、24.35%、24.12%、20.14%、8.19%；玉米幼苗根长在9.41 cm 到15.58 cm 之间变化，生物炭SA15、SA20 处理下的玉米幼苗根长差异显著，并显著高于其他处理（表4）。可能是因为随着凹凸棒石的增加，钝化土壤碱性增加以及对重金属的吸附性增强，使重金属含量降低，从而减轻了对玉米生长的毒害作用，但凹凸棒石含量增加到一定程度时，会使土壤养分降低，影响玉米的生长。

表4 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米的生长特性Table 4 Growth characteristics of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

凹凸棒石-污泥共热解生物炭的添加显著增加了玉米地上、地下部分鲜质量，玉米幼苗地上、地下部分鲜质量之间存在极显著差异。各生物炭处理下玉米地上、地下部分鲜质量均高于对照组且随凹凸棒石添加比例的加大呈现先增大后减小的趋势。生物炭SA20、SA25处理下的玉米地上鲜质量没有显著差异，但显著高于其他处理；生物炭SA10、SA15 处理下的玉米地下鲜质量没有显著差异，但显著高于其他处理；添加SA20后的地上部分鲜质量最大，较未添加凹凸棒石-污泥共热解生物炭的空白样品增加了92.70%，凹凸棒石比例为15%的污泥生物炭处理下地下部分鲜质量最大（图1）。

施加凹凸棒石-污泥共热解生物炭显著增加了玉米地上、地下部分干质量。添加SA0～SA30凹凸棒石-污泥共热解生物炭较对照组样品的地上部分干质量分别增加了14.73%、22.08%、42.25%、68.25%、80.65%、59.27%、71.69%，污泥生物炭SA15、SA25 处理下的玉米地上干质量没有明显差异，但显著高于SA0、SA5、SA10处理，显著低于SA20处理下的玉米地上部分干质量。污泥生物炭SA10、SA15处理下的玉米地下干质量没有明显差异，但对地下部分干质量的增加最为明显，较对照组分别增加了98.50%、86.44%（图2）。

图1 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米地上、地下部分的鲜质量Figure 1 Fresh weight of above-ground and underground parts of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

图2 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米地上、地下部分的干质量Figure 2 Dry weight of above-ground and underground parts of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

2.2 重金属富集

添加污泥生物炭SA0～SA30 显著减少玉米地上和地下部分对Cu 的富集含量，较对照组分别减少了30.31%、39.67%、57.32%、58.23%、54.85%、54.36%、50.37%和21.92%、35.34%、38.95%、52.92%、54.21%、50.23%、46.41%。不同污泥生物炭处理显著影响玉米植株的地上、地下部分Cu富集含量（P＜0.001），污泥生物炭SA10、SA15处理下的玉米地上部分Cu的富集含量没有明显差异，但显著低于其他处理，SA5 处理下的玉米地上部分Cu 的富集含量显著高于SA20、SA25、SA30 处理，显著低于SA0 处理；污泥生物炭SA15、SA20、SA25 处理下的玉米地下部分Cu 的富集含量没有明显差异，但显著低于其他处理（图3）。

图3 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米对Cu的富集量Figure 3 Cu accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

与对照相比，添加污泥生物炭SA0～SA30 显著减少玉米地上、地下部分对Zn的富集含量，分别减少了40.70%、43.64%、47.90%、60.45%、57.00%、51.49%、48.60%和18.90%、26.04%、31.47%、38.45%、37.67%、32.74%、29.72%。不同处理极显著影响玉米地上、地下部分Zn 富集含量（P＜0.001），SA15、SA20 处理下玉米地上、地下部分Zn富集含量之间没有差异性，但极显著低于其他处理。玉米幼苗的Zn富集含量随凹凸棒石添加比例的加大呈现先减小后增大的趋势，对于重金属Zn 而言，凹凸棒石添加为15%的处理对玉米Zn富集的抑制作用最显著（图4）。

图4 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米对Zn的富集量Figure 4 Zn accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

玉米地上部分对重金属Pb 的富集含量高于地下部分，SA0～SA30 显著减少玉米地上、地下部分对Pb的富集含量，较对照组分别减少了22.11%、30.96%、35.23%、48.89%、53.48%、55.72%、44.35%和19.47%、20.19%、29.15%、34.63%、43.46%、39.10%、34.27%。不同处理极显著影响玉米地上、地下部分Pb 富集含量（P＜0.001），SA20、SA25 处理下玉米地上部分Pb 富集含量极显著低于其他处理；SA15、SA30处理下玉米地下部分Pb 富集含量极显著低于SA0、SA5，显著高于SA20。对于重金属Pb而言，凹凸棒石添加为25%的SA25 对玉米地上部分Pb 富集的抑制作用显著，SA20处理下对玉米根部Pb富集的抑制作用显著（图5）。

图5 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米对Pb的富集量Figure 5 Pb accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

SA0～SA30 显著减少玉米地上、地下部分对Ni 的富集含量，较对照组分别减少了34.99%、36.66%、40.27%、45.77%、50.62%、36.31%、24.91%和41.86%、55.16%、56.51%、60.88%、49.23%、43.91%、37.05%。SA0、SA30 处理下玉米地上部分Ni 富集含量极显著高于SA15、SA20 处理；SA20 处理下玉米地上部分Ni富集含量极显著低于其他处理；SA5、SA10、SA15 处理下玉米地下部分Ni 富集含量之间没有差异性，但极显著低于除SA20 外的其他处理。对于重金属Ni而言，凹凸棒石添加20%的生物炭SA20 处理对玉米地上部分Ni 富集的抑制作用最显著，SA15 对玉米根部Ni富集的抑制作用最显著（图6）。

图6 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米对Ni的富集量Figure 6 Ni accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

与对照相比，添加污泥生物炭SA0～SA30 显著减少玉米地上、地下部分对Cd的富集含量，分别减少了17.35%、24.55%、26.98%、47.94%、40.42%、35.56%、31.11%和14.82%、23.81%、33.40%、36.26%、39.10%、31.13%、23.99%。不同处理极显著影响玉米地上、地下部分Cd 富集含量（P＜0.001），SA15、SA20 处理下玉米地上Cd 富集含量极显著低于除SA25 以外的其他处理；SA0、SA5、SA10处理下玉米地上部分Cd富集含量极显著高于其他处理；SA10、SA15、SA20 处理下玉米地下部分Cd 富集含量极显著低于除SA25 以外的其他处理。对于重金属Cd 而言，SA15 处理对玉米地上部分Cd 富集的抑制作用最显著，SA20 对玉米根部Cd富集的抑制作用最显著（图7）。

2.3 重金属富集系数

与对照相比，在施加7 种凹凸棒石-污泥混合生物炭处理下玉米对重金属的富集系数均显著减小。5种重金属中玉米对Cd 的富集系数最大。Cu 在混合生物炭SA10、SA15、SA20、SA25处理下的玉米地上富集系数没有显著差异，SA15、SA20、SA25 处理下的玉米地下富集系数没有显著差异，但显著低于SA0 和SA5 处理；Zn 在混合生物炭SA15、SA20 处理下的玉米地上富集系数没有显著差异，但显著低于除SA25外的其他处理，混合生物炭SA5、SA10、SA30 处理下的玉米地下富集系数没有显著差异，但显著低于SA0处理；Pb在混合生物炭SA15、SA20、SA25处理下的玉米地上富集系数没有显著差异，但显著低于SA0 和SA5处理，混合生物炭SA15、SA30处理下的玉米地下富集系数没有显著差异，但显著低于SA0、SA5 处理，显著高于SA20 处理；Ni 在混合生物炭SA15、SA20 处理下的玉米地上富集系数没有显著差异，但显著低于SA0 处理，混合生物炭SA5 处理下的玉米地下富集系数显著低于SA0、SA25、SA30 处理；Cd 在混合生物炭SA5、SA10、SA20、SA30 处理下的玉米地上和地下富集系数没有显著差异，但显著低于SA0处理（表5）。

图7 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米对Cd的富集量Figure 7 Cd accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

2.4 重金属转运系数

玉米中Cu、Zn、Pb、Ni 和Cd 含量通常为茎叶低于根系，即转运系数小于1，重金属转运系数越小，说明重金属越易于在根系中富集，而只有少部分转运到茎叶中，从而阻隔重金属进入食物链。Cu 在SA10 处理下的转运系数显著低于其他处理，CK 处理下的转运系数显著高于SA0、SA10 和SA15 处理；Zn 在SA25 处理下的转运系数显著低于除SA20 和SA25 以外的其他处理，CK处理下的转运系数显著高于其他处理；Pb在SA25 处理下的转运系数显著低于除SA15 以外的其他处理，SA10、SA20 处理下的转运系数显著低于CK 处理；Ni 在SA20 处理下的转运系数显著低于除SA5 以外的其他处理，SA10、SA15 处理下的转运系数显著低于SA30处理；SA15处理下Cd的转运系数显著低于除SA20以外的其他处理（表6）。

3 讨论

种子萌发和幼苗早期生长的生物测定是评价生物炭改良剂对作物生长影响的一个简单、常用的生态毒理学评价方法[17-19]。与对照相比，添加凹凸棒石-污泥混合生物炭对玉米种子的萌发促进作用明显，并显著提高了玉米幼苗的株高和根长，玉米植株的地上、地下部分鲜质量、干质量也显著高于对照组。这可能是因为凹凸棒石和生物炭的比表面积较大，晶体表面含活性中心和Si-OH基，能够产生物理吸附和化学吸附，且在热解过程中，凹凸棒石脱去吸附水和沸石水，增加了凹凸棒的孔隙容积、比表面积和活性中心，凹凸棒石与污泥的有机官能团之间还会发生复杂的化学反应，形成凹凸棒石-污泥生物炭钝化机制，增加了对重金属的吸附能力，从而去除土壤中的重金属，显著降低土壤中重金属浓度，减轻对玉米的胁迫作用[20-25]。重金属阳离子极易与生物炭中可溶性的碳酸盐和磷酸盐发生沉淀作用而生成难溶性的重金属沉淀，从而降低重金属的生物有效性，且污泥生物炭富含土壤营养元素N、P、K、Ca、Mg 及微量元素，能改善土壤的一些物理、化学和生物性质，有助于农作物的产量增加[26-28]。Khanmohammadi 等[29]以萝卜、玉米和青菜为研究对象，研究了污泥基生物炭对这3 种农作物和土壤中重金属的影响，污泥基生物炭的适当施用可以提高作物的生长并降低土壤中重金属的含量，但污泥基生物炭添加过多则会抑制作物的生长。

表5 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米重金属富集系数Table 5 Heavy metals accumulation coefficient of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

表6 凹凸棒石-污泥共热解生物炭钝化土壤重金属后玉米重金属转运系数Table 6 Heavy metal transport coefficients of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

生物炭添加不仅能够促进植物种子的萌发和改善植物生长状况，还能够降低植物体内的重金属富集量[30-33]。与对照相比，添加凹凸棒石-污泥混合生物炭降低了植物地上、地下部分中的重金属含量，且随着凹凸棒石含量的增加，玉米地上、地下部分的重金属含量均呈现下降趋势，但在凹凸棒石含量增加到15%和20%后，玉米中重金属含量略有增加。这可能是因为污泥中本身含有大量重金属，而凹凸棒石中重金属含量较少，随着凹凸棒石的增加，使得生物炭本身重金属含量也减少，且凹凸棒石的碱性和吸附能力也使土壤中重金属的活性降低，减少了玉米地上、地下部分对重金属的吸收，使得玉米中重金属含量降低。富集系数和转运系数主要用来表征植物对土壤中重金属的富集能力和植物地下器官往地上器官转运重金属的能力[34-36]。玉米的富集系数和转运系数均小于1，且地下部分重金属富集系数大于地上部分，说明玉米根部对重金属的吸附能力较强且玉米的转运能力较低。这可能是因为植物根具有庞大的根系和巨大的表面积，可通过吸收、沉淀及富集等作用使重金属在植物根部大量积累，可以有效降低重金属的迁移性，根系还可以通过释放分泌物将重金属以磷酸盐的形式沉淀，可以使重金属在根部的细胞壁上与呼吸作用产生的CO2形成不可溶碳酸盐，使玉米根部的重金属含量多于地上部分的重金属含量[37-40]。

4 结论

（1）凹凸棒石-污泥共热解生物炭可以促进玉米种子的萌发，并显著提高了玉米幼苗的株高和根长，也显著增加了玉米植株的地上、地下部分鲜质量和干质量。

（2）凹凸棒石-污泥共热解生物炭可以抑制玉米对土壤重金属的富集和转运，且随着凹凸棒石添加比例的增加，植物对重金属的富集量呈现先增大后减小的趋势。

（3）凹凸棒石添加15%时，制备的污泥生物炭对土壤中Cu、Zn 和Pb 的富集抑制作用明显，凹凸棒石添加20%时，制备的污泥生物炭对土壤中Ni 和Cd 的富集抑制作用显著。