基于锂离子电池温降指数的细水雾添加剂筛选方法

张青松，罗星娜，程相静，白伟

（中国民航大学 飞机防火与应急研究所，天津300300）

随着电动汽车及数码电子产品的发展，锂离子电池潜在安全问题成为制约其进一步发展的重大问题，主要体现在电池强放热造成内部放热大于散热导致热失控现象发生，从而引发火灾、爆炸等严重事故。2010年，美国联合包裹运输服务公司一架货机在迪拜坠毁，事故起因是运输的大量锂离子电池热失控引发火灾，机上两名飞行员丧生。事故的严重性引起了学者对锂离子电池热失控行为的强烈关注。张青松等［1-2］基于多米诺效应对锂离子电池热释放速率进行等效分析，此外还利用流体动力学对热失控多米诺现象进行研究。Feng等［3］研究了大型锂离子电池组热失控传播机制，结果表明电池热失控后所释放的总能量12%足以引发相邻电池发生热失控；通过杆连接器传递的热量仅为通过壳体传递热量的1/10。Webster［4］对纸盒包装件内100节18650型锂离子电池进行灭火实验，结果表明热传导是导致热失控传播的主要能量传递方式。

锂离子电池热失控后产生的多米诺效应所带来的后果极为严重，各国学者对锂离子电池控制措施开展了一系列的研究。通过改善锂离子电池内部材料、结构及包装材料，可避免锂离子电池发生热失控［5-9］。然而热失控一旦发生，需要合适的灭火剂阻止事故扩大，避免造成更多不必要的损 失。Webster［10-11］和Summer［12］对 锂 离 子 电 池燃烧特性和燃烧条件做出了分析，并对现有的灭火剂扑灭锂离子电池火灾效果进行了研究。美国联邦航空管理局（FAA）在2006年报告中［11］指出，最常用的哈龙灭火剂无法有效抑制锂离子电池火灾，并在2014年进一步研究［13］指出，水基灭火剂如水、AF-31相比非水基灭火剂FM-200对抑制锂离子电池火灾有着更好的效果；还有学者利用七 氟 丙 烷（HFC-227ea）、CO2等 气 体 灭 火剂［13-15］来探讨对锂离子电池火灾的抑制效果。细水雾灭火技术是目前哈龙替代技术之一，主要优点为清洁、高效、高环保性［16］，且相比于气体灭火剂来说成本较低。但在通风良好的环境中或有障碍物存在的情况下，细水雾抑制火灾效果较差［17］，因此使用化学灭火剂［18］提高细水雾抑制锂离子电池火灾的效能成为学者重点研究问题。

锂离子电池火灾存在类似阴燃的无明火缓慢燃烧阶段，以及热失控在电池间传播的现象，难以通过单纯的火焰高度变化及可燃物表面温度评判锂离子电池火灾控制效果。且锂离子电池热失控化学反应机理复杂［27-28］，通过实验手段探寻表征锂离子电池热失控抑制效果的宏观指标具有一定的工程应用价值。为此，本文提出了细水雾抑制锂离子电池热失控的温降指数，分析不同添加剂作用后指数变化，可为含添加剂细水雾抑制锂离子电池火灾效果评价和细水雾添加剂筛选提供依据，进而为飞机货舱或集装箱内锂离子电池火灾控制设计提供参考。

1 锂离子电池火灾温降指数

当锂离子电池组中1节电池发生热失控时，单节电池产生的热量可能引发临近电池发生热失控，并使热失控在电池间继续传播，这种导致大规模锂离子电池火灾的热失控传播现象就是锂离子电池热失控的多米诺效应。抑制锂离子电池热失控多米诺效应的关键在于降低锂离子电池温度，减慢并中止放热反应，阻断热失控持续发生的能量供给。细水雾因其较强的吸热能力被认为是未来飞机货舱内抑制锂离子电池火灾的理想灭火剂，但对于评价细水雾添加剂抑制锂离子电池热失控效果尚无明确的方法。基于对锂离子电池火灾中多米诺效应的研究，从发生热失控传播的相邻电池温度变化特征入手，提出了温降指数，即

式中：θ为温降指数；V1为细水雾作用后第1节电池的温度下降速率；T2max为第2节电池最高温度。

其中：T1max为第1节电池最高温度；T1drop为细水雾作用15 s后第1节电池表面温度；Δt为细水雾作用时间（实验中为15 s）。实验中以锂离子电池出现爆炸声为发生热失控的标志，此时锂离子电池表面温度通常可达500℃左右但还未升至最高点，考虑到因设备和人为控制导致的细水雾施加的短暂延迟，细水雾实际施加时间在第1节电池表面温度到达最高温度之前，并将在锂离子电池表面温度峰值之后持续作用一段时间。

温降指数θ可以定量评价含添加剂细水雾作用于锂离子电池热失控后效果，其值越高，表明抑制效果越好，该类添加剂较适用于抑制锂离子电池火灾。锂离子电池热失控造成严重后果的重要原因是锂离子电池热失控传播，发生热失控的第1节电池相当于导致热失控传播的热源，为周围电池提供热量并可能导致邻近电池发生热失控。为最大可能地阻止锂离子电池热失控传播，在第1节电池发生热失控后及时采取控制措施，此时V1的大小表征了细水雾作用后作为热源的第1节电池的温度变化情况。为评价细水雾对整个电池组的抑制效果，再以邻近的第2节电池最高温度T2max的控制效果作为评判的补充。若第2节电池最高温度并未达到热失控临界温度（180℃），则表明热失控传播被阻断。

2 含添加剂细水雾抑制锂离子电池热失控实验

利用自主设计的含添加剂细水雾抑制锂离子电池热失控实验平台开展锂离子电池热失控传播抑制实验，实验装置如图1所示。

实验舱的材质为304钢材，中间设有观察窗，舱体上部设有细水雾喷头和泄压阀，实验对象放置在舱内中下部的平台上，细水雾喷头位于锂离子电池正上方15 cm处，驱动压力为2 MPa，流通量为20m L/s，施加总量为300m L，锂离子电池热失控后开始喷洒细水雾，喷洒时间为15 s［29］。实验对象为应用广泛的三星品牌18650型锂离子电池，直径为18 mm，高度为65 mm，满电量为2 600mAh，为了最大限度保证锂离子电池运输安全，所选用的实验用荷电量均为100%。

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图1 自主设计含添加剂细水雾抑制锂离子电池热失控实验装置Fig.1 A self-designed experimental device for controlling thermal runaway of lithium-ion battery with fine water mist additive

实验所选用的添加剂为季铵盐型碳氟阳离子氟表面活性剂（FC-4）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、NH4H2PO4、NaCl、尿 素、乳 酸 钠、KHCO3、FeCl2。进行实验时所用浓度为前期实验研究［30-31］筛选结果，表1给出了每种添加剂具体添加浓度。

表1 实验用每种添加剂浓度Table 1 Concentration of each additive used in experiment

3 不同添加剂作用后温降指数

3.1 含添加剂细水雾抑制锂离子电池热失控实验结果

本文选用常用添加剂进行实验，为了筛选出可以高效抑制锂离子电池热失控传播的添加剂，需了解含添加剂细水雾施加后锂离子电池热失控现象及表面温度变化趋势。图2给出了未施加细水雾与施加纯水细水雾后2节电池表面温度随时间变化曲线。

图2 未施加细水雾与施加纯水细水雾后两节电池表面温度变化Fig.2 Surface temperature changes of two batteries without and with pure fine water mist

从图2中可知，当第1节电池发生热失控后温度骤热升高至736.8℃，此时内部电解液与化学反应产生的气体一起喷出，同时释放出大量的热量；在这个过程中，第2节电池受到第1节电池散发出的热量影响，电池内部温度开始升高，内部物质开始发生化学反应，随着时间的推移，内部积累的热量大于向外界所散发的热量，发生热失控现象。从整个实验过程来看，锂离子电池热失控现象从第1节传播到第2节，并伴随着燃烧、爆炸、发热等现象。而加入纯水细水雾后，可以观察到第1节电池所能达到的最高温度降低至600.6℃，且细水雾作用后第1节电池表面温度在最高点后始终呈现下降趋势，并未受到第2节电池表面温度影响出现2次温度上升。第2节电池最高温度低于180℃（锂离子电池发生热失控的临界温度）未发生热失控初爆或燃爆等热失控现象，表明细水雾作用后，第1节电池所发生的热失控现象并未传播到第2节电池，即锂离子电池热失控多米诺现象被抑制。

此外，图2显示细水雾施加后可以完全抑制多米诺效应发生，第2节电池未发生热失控现象，且温度变化趋势变化不明显，对分析含添加剂细水雾抑制锂离子电池热失控多米诺效应的作用较小。故对含添加剂细水雾抑制效果进行分析时，基于第1节电池表面温度变化，图3给出了含不同添加剂细水雾作用后第1节电池表面温度随时间变化情况。

图3 不同添加剂作用后第1节电池表面温度随时间的变化Fig.3 Variation of surface temperature of the first battery with time after application of different additives

如图3所示，细水雾添加剂作用效果直观反映在第1节电池表面降温速率上，右图中降温较为迅速的是FeCl2添加剂方案，虽然该添加剂加入后第1节电池表面温度最高，但短时间内迅速降低温度有助于降低对第2节电池造成的影响，且实验中第2节电池并未发生热失控现象。左图中温度下降速率较大的是NH4H2PO4添加剂，且最高温度也相对较低。整体对比以上8种添加剂作用后第1节电池表面温度下降趋势，可以发现FC-4和SDBS两种添加剂方案同为表面活性剂作用，但第1节电池表面温度变化趋势不同，SDBS作用后温度出现反复升温，而FC-4则呈现出下降趋势。两者的作用机理均为降低细水雾雾滴表面张力，减少粒径，促进细水雾蒸发吸收更多的热量，但是FC-4添加剂降低粒径能力较SDBS强，故所表现出来增强细水雾物理作用更强。其余添加剂均能增强细水雾的化学灭火作用，对于快速熄灭火焰起到极大的作用。仅从图3中无法直观观察出哪种添加剂对细水雾的火灾抑制效果提升贡献更大。为此，计算电池组的温降指数进一步研究添加剂的抑制效果。

3.2 电池组温降指数对比

通过对锂离子电池热失控电池表面温度变化趋势分析表明，含添加剂细水雾可阻断锂离子电池热失控传播，但难以综合比较多种添加剂的效果，因此提出电池组温降指数概念。图4给出了每种添加剂作用后温降指数的变化。

图4 不同添加剂作用后温降指数变化Fig.4 Change of temperature drop index after application of different additives

从图4中可得，无机盐类添加剂温降指数明显高于表面活性剂类添加剂。还可观察到，施加纯水细水雾温降指数约为未施加细水雾的3倍，加入添加剂后温降指数明显增高，最高提至约为未施加细水雾的26倍，约为施加纯水细水雾的8倍。其中，FC-4与SDBS均为表面活性剂类添加剂，加入后主要改变细水雾的粒径，使雾滴表面积增大更易蒸发，降低环境与电池表面温度，从而提高第1节电池表面温度下降速率，第1节电池温度迅速降低，第2节电池接收到的热量随之减少，安全性相对提高。但从两者温降指数数值大小可看出，FC-4对于抑制锂离子电池热失控传播效果较好，这是由于FC-4属于氟碳表面活性剂，其降低表面张力能力较SDBS强，在同等条件下，由式（3）可得，表面张力越小，粒径直径也就越小，雾滴雾化能力越强，温降指数越大。

式中：We为韦伯数；Ur为气液相对速度，m/s；ρ为气体密度，kg/m3；d为射流直径，m；σ为液体的表面张力，N/m。

NaCl、乳酸钠、FeCl2与KHCO3属于无机盐类添加剂，其作用机理为电离出的金属离子与燃烧反应链中自由基进行反应，从而阻断燃烧反应的继续。常见烃类燃烧的链式反应［23］如下：

无机盐类添加剂所产生的金属离子X·与H·和·OH等自由基相互反应的过程［32］如下：

当第1节电池发生热失控后，喷出的气体与电解液被点燃产生火焰，含无机盐类细水雾施加后与火焰进行相互作用，阻断燃烧反应持续放热，降低环境温度，减少传递到第2节电池的热量，阻断热失控传播从而保障整个电池组安全。从图4中温降指数可得，四者对于抑制锂离子电池热失控传播效果大小排序为：NaCl＜乳酸钠＜FeCl2＜KHCO3。

剩余2种添加剂为尿素与NH4H2PO4，属于受热易分解物质。当温度超过160℃时，尿素受热分解，CO（NH2）2NH3+HCNO，产生NH3起到惰性气体灭火作用，并且此过程还吸收了大量的热，同样降低火焰温度，减少第2节电池所接收到的热量，温降指数为纯水细水雾的6倍，这一点则可反映出加入尿素后显著提高了细水雾抑制锂离子电池热失控传播的效果。NH4H2PO4受热后发生的主要反应如下：

可以看到，反应方程式（13）中，NH4H2PO4同样可以产生NH3，作为分解反应同样可以吸收大量的热。但与尿素不同的是，NH4H2PO4分解的产物中存在HPO3，该物质可高温熔化成玻璃状覆盖在电池表面，隔绝电池之间的传热过程。此外，生成的H3PO4还可在高温作用下捕获烃类反应中的自由基，使燃烧链断裂。NH4H2PO4抑制作用机理不仅具有稀释氧浓度、隔绝温度等物理作用，还具备类似无机金属盐类的化学灭火作用，两者共同作用，是与尿素温降指数差别较大的主要原因。

4 结 论

本文基于对锂离子电池热失控传播特征提出了电池组温降指数的概念，对热失控传播抑制效果进行分析，研究了添加剂的作用机理及产生温降指数差异的原因。以温降指数为基础，对抑制锂离子电池热失控传播的添加剂进行评价、筛选，在此过程中得出：

1）添加剂可以显著提高细水雾抑制锂离子电池热失控传播现象，其温降指数最高可提高至纯水细水雾的8倍。

2）提高细水雾抑制锂离子电池热失控传播效果的作用机理主要为化学作用，通过捕获燃烧链中自由基，熄灭火焰，降低第1节电池表面温度，并减少对第2节电池热量的传递。

3）针对锂离子电池热失控传播现象，以温降指数进行评估，无机盐类添加剂相比于表面活性剂类抑制效果更好；受热易分解类物质中NH4H2PO4作用效果较好。同时对三大类物质进行比较，NH4H2PO4对抑制锂离子电池热失控传播效果最好。