导电聚合物/半导体金属氧化物光敏复合材料的合成方法

苗雪松

摘 要：导电聚合物纳米复合材料的制备方法有其自身的独特之处。由于导电聚合物本身不溶于一般的有机溶剂且也很难熔融的特殊性质，而且无机纳米颗粒比表面积比较小容易发生团聚难以均匀分散，所以要选择最佳的复合方法。导电聚合物/半导体金属氧化物复合材料常见的制备方法有化学原位聚合法、电化学沉积、固相反应法、溶胶-凝胶法、自组装方法等。 

关键词：化学原位聚合法 ;电化学沉积 ;固相反应法; 溶胶-凝胶法; 自组装方法

一、固相反应法

1912年J A Hedvall开辟了固相反应的新领域，更新了人们固有的反应只可以在溶液中进行的旧观念。近期，固相化学合成方法引起了许多研究者的关注。顾名思义，固相反应必然要有固体参与反应，分为固-固相反应，固-液相反应，气-固相反应三类。其中经常被利用的是固-固相反应，最后生成的新固体是两种或者两种以上的纯固相物质相互反应得到的。固相反应一般要经历扩散-反应-成核-生长四个阶段，由于化学反应的发生决定于分子间的相互碰触，因此扩散是固相反应的速控步，且固相反应发生在固体反应物的表面，不是可逆反应。一般选择研磨或球磨来增加反应物之间的碰触几率进而加速反应进行，由于固相反应具有较高的选择性，操作简单，原料廉价，且不使用其他溶剂，现在已广泛应用于制备聚吡咯类导电聚合物发生固相反应的过程中常常要冷冻反应容器使得反应物聚合，如利用固相反应制备不同杂化类型的聚苯胺。

二、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法在超细材料制备方面应用已久，但此方法从80年代开始才用于制备聚合物/无机纳米复合物（ONIC）。一般先将无机金属盐等前驱物和高分子聚合物溶解在共溶剂中， 在共溶剂体系中且聚合物存在时，使无机金属盐等前驱物发生水解和缩合。在凝胶形成与干燥过程中控制外界条件使高分子聚合物不会因为高温而发生相分离或降解， 即可得到理想的以无机颗粒为分散核，聚合物为壳的“核-壳”结构的聚合物/无机纳米复合材料。溶胶-凝胶法具有反应条件温和，分散均匀， 甚至可以达到分子复合水平的优势。也是现今应用比较多、比较完善的方法之一。

三、自组装方法

随着纳米材料的不断发展，自组装方法因其产物结构可控、复合均匀度高、操作设备简单，已经成制备复合材料的前沿方法之一。自组装法主要有模板自组装法、 逐层自组装法两种。反复交替聚集带相反电荷的聚阳离子薄膜和聚阴离子薄膜的过程就是层层自组装，两组分之间的静电作用是阴离子或者阳离子沉积的主要作用力。Decher[1]及其课题组就是层层自组装的方法创始人。层层自组装方法是分子设计领域里合成有特定纳米级结构涂层的重要突破，因为它运用的是自底向上自组装的原理来制备多层组件，而且还可以改善功能性聚电解质的表面性质来合成目标产物。

四、设计P-N异质结

由于所使用技术的低成本和简单性，基于P-N异质结的研究受到广泛的关注。众所周知，P-型和N-型半导体之间的异质结同时也被广泛的应用于光敏器件中。而N-型半导体/P-型聚合物在光照射下诱导光电流的原理：P-型聚合物吸收一定的可见光后发生π-π*电子跃迁，其光生电子即从π轨道跃迁到π*轨道上。当N-型半导体的导带与聚合物的π*轨道能量相互匹配时，在协同作用下光生电子由聚合物的π*轨道转传递到N-型半导体的导带上，光生电子相继又转移到ITO底物电极中，因此就很好的抑制了电子和空穴对的再结合，光感应电流就产生了。近年来，由于受到光量子效率的束缚，虽然催化剂在可见光响应方面的研究取得一些成果，但是催化效果仍然不是很理想。为了改善这一问题，很多研究者做了大胆的尝试，其中发现半导体材料不同，复合后得到的异质复合光催化剂性能有很大不同，而p型与n型半导体复合却能够很好的提高光生载流子的分离作用，从而明显地改善光催化效果。近期Yang[2]等人运用相反的异质结制备出具有三明治结构ZnO/PANI/ZnO的光敏器件，其中夹层是有一层聚吡咯纳米线，两面分别由一层氧化锌纳米棒构成的三明治结构器件，不同于其他的光电纳米设备，此器件只需要紫外可见光照射就能工作产生光响应电流，不需要添加其他额外的电压。

五、电化学沉积

电化学沉积这门古老的技术，早在1840年就已出现银和金的镀覆专利。随着现代科学技术的发展，电化学沉积已经由传统的装饰和防腐方面，拓宽到有特殊用途的镀层的研究等领域。电化学沉积是在外加电场的作用下，由电解质溶液，阳极和阴极形成闭合的回路。通电以后阳离子在阴极还原沉积而阴离子在阳极氧化沉积，使得溶液中的离子转换成其他物质形态沉积在阴或阳两电极的表面上形成一定厚度的涂层薄膜。电化学沉积有两种不同的方式，根据电能供给的方式可分为恒定电流测试和恒定电压测试。电化学沉积相比其他方法的优势就在于：可以在任何结构底物表面沉积且沉积的薄膜涂層较均匀，涂层的厚度，化学组成及结构都可以通过调节合成条件如电流（I），温度（T），溶液的PH值，沉积时间（t），浓度（C）等进行相应的控制;电化学沉积的温度要求通常是在室温或稍高于室温;电化学沉积方法成本低，工艺相对较简单，对环境污染较小，生产流程模式简易，所获得的纳米复合材料的性能都很优越。

六、化学原位聚合法

原位聚合法是合成有机-无机杂化纳米材料的新方法，即一定条件下将单体聚合形成复合粒子即聚合物基质中分散无机半导体纳米颗粒，获得的新物质所具有的独特性质是单组分聚合得不到的。合成过程中通常要先制备出无机半导体纳米颗粒，然后再将相应的聚合物利用化学原位聚合法修饰在上述无机半导体上。将反应的无机半导体单体填充到纳米级的层状聚合物材料的层间就是原位聚合。我们组内常常选择利用水热合成方法，先在ITO玻璃上旋涂一层种子溶液，然后在反应釜中合成一维无机纳米复合材料或者核-壳结构纳米复合材料。由于聚合物的单体分子很小且粘度较低，就使得经表面修饰后的无机纳米颗粒均匀的分散在聚合物复合材料中，且分散过程中粒子仍然可以保持纳米特性。只经过一次聚合即可成型的原位聚合法，另一个优势就是避免聚合物在其他合成过程中因热而发生的降解，从而保持了基体的相关性能。

参考文献：

[1]Decher G， Hong J D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process， 1 consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces[J]. Macromol. Chem. Macromol. Symp.， 1991， 46： 321-327.

[2]Yang S X， Gong J， Deng Y L， et al. A sandwich-structured ultraviolet photodetector driven only by opposite heterojunctions[J]. J. Mater. Chem， 2012， 22： 13899-13902