稀土Eu3+有机多元酸MOFs材料的合成与应用

李星宇 石宇航 刘景宁

一、引言

稀土金属特殊的4fn电子结构发生能级间的跃迁时发出荧光。稀土离子在紫外区吸收系数小，发光不强。然而，作为有机稀土配合物尤其是含有苯环等共轭体系的有机稀土配合物，尤其是含有苯环等共轭体系的有机稀土配合物，由于配体在紫外区的吸收系数大，有机物吸收的能量能够有效的传递给发光稀土离子，使其发出强的特征荧光[1]。

二、实验部分

1. 实验试剂和仪器

2. 实验步骤

（1）金属有機框架材料的合成

配体的制备。准确称取2.1018 g H3BTC溶于超纯水中，加入1.2000 g NaOH，超声溶解。将溶液蒸发至干，所得固体用无水乙醇洗涤，并于60 ℃烘干，得白色1，3，5-均苯三甲酸三钠（Na3BTC）固态粉末。

指纹试剂的配制。称取一定量的Na3BTC粉末，TbCl3？6H2O，配成不同浓度的溶液 。按照一定摩尔比移取配体和金属离子溶液，混合搅拌，再滴涂在留有潜指纹的客体表面。根据需要控制试剂停留的时间，水洗，在紫外灯下观察记录指纹显现结果。

（2）金属有机框架材料的应用

指纹样品的制备。实验前先准备好洁净无污染的不同客体材料备用。志愿者首先将双手完全清洗干净，再以手指从耳后或鼻翼等脸部多油区域轻轻擦拭几遍后，以适中的力度捺指纹于不同的客体（玻璃、金属、塑料、纸板、皮革、陶瓷等）表面，制得所需指纹样本。

三、结果分析

1. MOFs与指纹成分反应

据实验结果可知BSA的玻璃片上产生了明显的结晶，说明蛋白质可以促使MOFs结晶。形成而作为对照的NaCl和动物油则没有明显的结晶反应。可知使用Tb-BTC金属有机框架材料显现指纹主要是与指纹成分中的蛋白质发生反应使蛋白质周围的MOFs浓度升高从而实现对指纹的显现。

无论是蛋白质本身还是组成蛋白质的氨基酸，其分子结构中都含有胺基和羧基，类似于氨基酸之间脱水缩合组成蛋白质，Tb-BTC金属有机框架材料中有机配体均苯三甲酸中的羧基也会与氨基酸中的胺基脱水缩合，导致金属有机框架材料在BSA指纹周围聚集形成多维形态MOFs。而Tb-BTC本身具备光致发光的特性，两种因素相相互作用样本边缘随之显现。

2. 配比、pH及显现时间的优化

（1）配比的优化

移取一定量 Na3BTC 和 EuCl3溶液，分别按摩尔比n金属离子∶n配体为2：1、2：2、2：3、2：4、2：6、2：8和2：10混合。以307nm为激发波长扫描得到Eu-BTC的发射光谱。经研究发射光谱表明，Eu-BTC配合物在616 nm处发出Eu3+的特征红光，当金属离子Eu3+与有机配体BTC的摩尔比为1：1时，荧光强度最高。

（2）pH的优化

要使得显现试剂在实际使用过程中取得预期效果，必须对该Eu-BTC金属有机框架材料的性质进行更深层次研究。首先确定试剂酸碱性对于荧光强度的影响。当Eu-BTC溶液的pH为3、4、5、6、7、8时，在同一增益及307 nm激发波长下测定其荧光强度，实验研究结果表明，试剂pH为7时，Eu-BTC的荧光强度最高。

（3）客体表面反应时间的优化

值得注意的是，最终指纹显现效果的好坏不仅取决于显现试剂的显现效率，还取决于指纹和承痕客体的特性，要保证不破坏指纹本身以及承痕客体的情况下完成显现工作。移取0.1mol·L-1 Na3BTC和 EuCl3溶液以体积比1：1混合，调节溶液pH=7。然后用滴管吸取，滴涂在潜指纹客体表面，分别反应5 s、10 s、15 s后，水洗，风干。在 254 nm紫外灯下观察指纹显现效果。反应时间为5 s时，所得MOFs前驱体溶液与指纹结合能满足指纹鉴定的要求。

（4）Eu-BTC配合物红外光谱分析

红外光谱分析表明，均苯三酸配体分别在1570 cm-1和1374 cm-1处出现—COO-的O-C-O反对称伸缩振动与O-C-O对称伸缩振动峰，形成MOFs后这两个峰分别移动到1552 cm-1和1379 cm-1，可知Eu3+与羧基上的O配位，Δ = [νas - νs] = 173 cm-1，根据文献可知其配位方式为桥式配位。Na3BTC中726 cm-1、769 cm-1处的双峰在形成MOFs后裂为三个峰，表明配体的对称性结构在形成金属有机框架材料后发生了改变。

（5）不同客体表面指纹显现结果

因为不同客体表面纹理和理化性质有很大不同，金属有机框架材料和不同材料的表面接触后是否发生反应是影响指纹能否准确显示的关键。将合成的MOFs材料应用于不同材料表面的指纹显现，例如： 金属、塑料、大理石、皮革等。

从后续实验结果看来，在上述不同种类客体表面的指纹经过与合成的Eu-BTC金属有机框架材料反应后都具有不错的紫外荧光显现效果。是对传统粉末刷显方法较好的补充。图2是将0.1mol·L-1的EuCl3溶液和0.1mol·L-1的Na3BTC溶液等体积混合所做的不同材质客体表面的指纹显现情况。

参考文献：

[1] 陈仲清， 稀土（铕、铽）配合物中荧光性能相互影响： 应用化学[J]. 2009， 24（10）： 1157～1161.

资助项目：江苏省大学生创新创业训练计划，项目编号：201910329034Y

作者简介：李星宇（1997.12），男，汉族，本科，江苏警官学院刑事科学技术系;研究方向：刑事科学技术;邮政编码：210031;电话：18013019309。

通讯作者：刘景宁（1960.10），男，汉族，硕士，江苏警官学院刑事科学技术系，教授（一级调研员）;研究方向：毒物毒品及微量物证分析、应用化学