生物质基氮掺杂碳材料的研究进展

王晓晨

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 上海 201208)

碳纳米管、富勒烯、碳纤维和石墨烯等碳材料由于具有高比表面、低密度、导电性好和性能稳定等优点，被广泛应用于多个研究领域.研究者发现，通过掺杂N[1]、S[2-3]、P[4]、B[5]等杂原子与sp2杂化的C原子进行键合，可以提高碳材料电荷密度同时诱导C原子出现晶格失配，进而成为活性位点，因此杂原子掺杂碳材料能够表现出更优异的催化活性和电化学性能.其中研究最多的是掺杂N原子，N元素在元素周期表中与C元素相邻，相比于B、P和S等元素更容易掺入碳材料而不容易引起畸变.碳材料掺杂含氮官能团后，更容易与活性金属相结合，使金属均匀分散在碳材料表面，可以作为一种优良的催化剂载体，应用于非均相催化.带负电荷的N原子与CO2还可以产生强烈的相互作用，有效吸附分离CO2，应用于气体吸附分离领域.此外还可被应用于电池电极材料、超级电容器、电催化、生物医药和传感器等领域[6-14].掺杂碳材料的氮元素可分为化学氮和结构氮两类，化学氮是指碳材料表面的氨基、亚硝酸盐等官能团，可以增强材料Bronsted碱性，表面理化性质发生改变，提高碳材料的催化活性，但由于其化学性质活泼，易在高温条件下分解，因此稳定性较差.结构氮依据碳氮原子之间连接方式的不同可分为氨基氮、吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物(见图1)，可以增强材料Lewis碱性，X射线电子能谱分析(XPS)可以表征几种结构氮的存在[15-17].

图1 结构氮的存在形式Fig.1 Form of structural nitrogen

由于氮掺杂碳材料制备方法较为繁琐，成本高，易污染环境[18]，因此近年来研究者致力于开发成本低廉的环境友好型生物质基氮掺杂材料[19].生物质原料包括果壳、甲壳、蛋白和藻类等，含有丰富的N、P、S、C和O等元素，来源广泛，成本低廉，对环境无污染，安全可再生.含氮量高的生物质可以作为一种优异的氮掺杂碳材料前驱体[20-22].虾壳就是一种常见高含氮量生物质，其中含有丰富的海洋甲壳素.QU等[23]以虾壳为前驱体制备掺杂N、O、P的杂原子多孔碳材料.以6 mol/L KOH为电解液，电流密度为0.1 A/g时，最高比电容可达206 F/g.RAYMUNDO等[24]以海藻为碳源前驱体制备碳材料，其在1 mol/L H2SO4电解液中比电容可达208 F/cm3，能量密度可达19.5 Wh/kg.本文综述了以廉价生物质为氮源和碳源的生物质基氮掺杂碳材料的制备和应用研究进展，并对其发展方向进行了讨论和展望.

1 制备方法

制备氮掺杂碳材料的方法可以分为原位合成法和后处理法两大类,常用的制备方法列于表1中.不同的处理方法将影响碳材料的含氮量以及氮的形态.项梦等[25]综述了通过改变氮含量、氮源种类和焙烧温度实现氮物种的调控方法以及负载Pt的氮掺杂碳材料催化剂用于加氢反应的研究进展，表明原位合成法制备的氮掺杂碳材料以石墨型氮为主，后处理法制备的氮掺杂碳材料以吡啶型为主.氮掺杂碳材料载体可以与某些反应物分子形成氢键，从而提高反应选择性.

1.1 原位合成法

原位合成法是指在制备氮掺杂碳材料的过程中同步引入三聚氰胺、苯甲胺、胺基糖等含氮化合物作为氮源，使得氮元素均匀高效地掺杂于材料表面及内部，原位合成法包含液相模板剂法、气相沉积法、水热法、直接热解法和化学活化法[26-28].这一方法流程简便，氮元素可以均匀分布在碳材料的表面和孔内，较后处理法更有优势[29-30].研究表明，反应条件会直接影响掺杂氮的含量及形态，从而影响其催化活性.液相模板剂法选取合适的模板剂(如沸石分子筛)，引入碳前驱体，再经过炭化和去除模板剂过程，形成氮掺杂碳材料.吴婧等[31]采用三聚氰胺为氮源和模板剂，蔗糖为碳源，在800、850和900 ℃下通过高温热解法制备片状氮掺杂碳材料NC-800、NC-850和NC-900，并将其应用于催化乙苯制备苯乙酮反应.结果表明，随着热解温度升高，总氮含量从18.6%降低至8.7%，而石墨氮比例增加.石墨氮通常被认为是催化中心，因此NC-850具有最高的催化活性，且重复使用7次后活性未出现明显衰减.这一方法通常需要在制备过程中引入模板剂，再使用具有强腐蚀性的HF或NaOH去除模板剂，因此具有过程复杂，易引起污染等问题.气相沉积法是使反应物在气态条件下反应生成固态物质，并沉积在基底表面的方法.这种方法易于制备改性碳材料，生成的碳材料石墨化程度高，结晶性好，但反应需要在高温条件下进行，同时也需要经过加入及去除模板剂的过程.

表1 氮掺杂碳材料的常用制备方法

水热碳化法是生物质基氮掺杂碳材料制备的重要方法，水热法即在低温高压下使生物质前驱体炭化得到氮掺杂碳材料.由于直接水热法制备的碳材料通常比表面积和孔隙率较小，所以采用引入SiO2、聚合物、沸石分子筛等模板剂或KOH、ZnCl2、H3PO4活化后处理的方式扩大比表面积.但以这种方法得到的碳材料多为微孔碳材料，且孔径分布较宽，限制了其在催化等领域的应用.WAHID等[32]用酸奶作为氮源和碳源前驱体制备多孔氮掺杂碳材料，在电流密度2 A/g下，比电容可达225 F/g.王梦[33]采用壳寡糖作为氮源和碳源通过软模板剂法制备壳寡糖基氮掺杂介孔碳GMC，介孔碳表面氮的质量分数可达6.88%，形态主要为吡啶氮和季胺氮.并且通过加入乙二醛交联剂，并调节乙二醛加入量，可以有效调节材料孔径，得到平均孔径在3.794～10.681 nm范围的氮掺杂介孔碳.壳寡糖是一种由壳聚糖经过酶降解、物理降解或化学降解得到的碱性多糖，成本低廉，储量丰富且生物相容性好，与壳聚糖相比，壳寡糖具有良好的溶解性，可以全溶于水，更适合水相合成.

1.2 后处理法

后处理法是指在合成碳材料后，采用NH3、尿素、硝酸、单氰胺和双氰胺等氮含量较高的化合物进行后处理[34-35].MA等[36]采用嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵和盐酸多巴胺，在NH3气氛下自组装合成具有核壳结构的氮掺杂碳纳米微球(HN-CSMCNs)，其独特的核壳结构和内核介孔结构使其具有优越的电化学性能，将其用作钠离子电池负极材料，比容量在电流密度0.1 A/g下达到251 mAh/g，倍率性能在电流密度15 A/g下达到104 mAh/g，并且在电流密度10 A/g下循环使用20 000次后比容量保持在153 mAh/g.李月华等[37]以浓氨水与氧化石墨烯发生反应，使氧化石墨烯在高温下被还原成石墨烯，并形成氮掺杂石墨烯N-rGO，在水合肼作用下在氮掺杂石墨烯表面均匀负载八面体氧化亚铜，使用循环伏安法和计时电流法监测Cu2O-N-rGO的修饰电极对葡萄糖和过氧化氢的催化性能，表明其对葡萄糖和过氧化氢具有高灵敏度[2 240.8 μAmmol/(Lcm2)、639.45 μAmmol/(Lcm2)]低检测限(0.029 mmol/L、0.063 mmol/L)和宽检测范围(0.2～1.5 mmol/L).后处理法制备过程较为繁琐，使用的NH3具有一定毒性，并且只能在碳材料表面掺杂氮，掺杂的氮元素具有分布不均、含量较低等缺点，因此在实际应用中较为受限.

2 应用

2.1 电化学

燃料电池是一种以氢、富氢气体或甲醇等作为燃料，以氧气或过氧化氢作为氧化剂的能量转换装置，可被应用于发电装置、电子产品以及航空航天等领域.燃料电池将化学能转换为电能的过程中主要包含氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)和析氧反应(OER)[38-39].目前催化燃料电池化学反应的催化剂以铂基、氧化钌和氧化铱等贵金属催化剂为主，成本高昂，并且在酸性介质中稳定性较差，抗甲醇和一氧化碳能力较差，因此科研人员致力于寻找活性高、抗中毒、耐酸碱的新型非贵金属催化材料[40-42].氮掺杂多孔碳材料是一类可用于燃料电池反应的优良非金属载体，这是因为碳材料表面的含氮官能团使材料表面呈碱性，更容易吸附活性金属，使金属均匀负载于碳材料表面，且负载量高于常规碳材料，此外氮元素的掺入使碳材料表面产生更多缺陷，产生带正电荷的中心，易于吸附氧分子，促进ORR反应的进行，因此氮掺杂多孔碳材料往往能够表现出比商业催化剂更高的催化活性.

GAO等[43]通过直接热解处理苋菜作为氮源制备出具有良好导电性的氮掺杂的碳催化剂NDC，将其用于氧还原反应，有望替代成本高昂的贵金属Pt商业催化剂.刘山虎等[44]将蚕茧经过浓氨水处理后作为前驱体制备氮掺杂碳材料NC(如图2所示)，比表面积为1 130 m2/g，孔径约4 nm，将其作为载体，再通过乙二醇还原法均匀负载Pt纳米粒子，得到Pt/NC.在酸性甲醇溶液中，测试Pt/NC材料的电催化活性，在0.5 mol/L H2SO4溶液中可以得到比商业碳材料负载Pt制成的Pt/Cabot更高的氢吸附脱附面积(ECSA)，同时稳定性良好，这是由于载体丰富的孔结构有助于CO等有毒气体的扩散，减少催化剂中毒现象.

图2 NC(a)和Pt/NC(b)制备过程示意图Fig.2 Scheme of preparation process of NC(a) and Pt/NC (b)

ZHAO等[45]以壳聚糖作为氮源，三氯化铁为模板剂，制备氧还原催化剂STS，通过控制热解温度可有效调节比表面积和掺杂氮的种类.STS800(热解温度为800 ℃)催化剂初始电压仅比商业化的Pt/C(-0.06～-0.055 V)低25 mV，且在循环30 000次后95%保持-0.2 V，而Pt/C仅保持88%，加入3 mol/L甲醇时，STS800的CV曲线无明显电流衰减，表明这一催化剂具备优异的ORR活性，并且耐甲酸，长周期稳定性良好.除了氮元素掺杂外，研究者还致力于研究双元素或多元素掺杂，利用元素协同作用，通过调变元素的种类及比例以达到提高电催化性能的目的.马文梅[46]以生物质壳聚糖为碳源和氮源，三苯基膦为磷源，氯化锌为活化剂，通过高温热解方法制得氮磷共掺杂的生物质碳材料，将这一材料作为ORR反应催化剂，结果表明催化剂在碱性条件下表现出较高催化活性，当三苯基膦加入量为0.75 g时，催化剂活性最高.壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰化处理后得到的带正电荷的多糖，但壳聚糖孔隙率较低，由壳聚糖热处理制成的氮掺杂碳材料通常孔容和比表面积较低，模板剂法制成的碳材料具有较大孔容和比表面积，但孔径分布较宽，不利于提高选择性.CUI等[47]制备N、P、O三元掺杂碳材料NPOC，并对其进行电化学性能测试，通过实验结合理论模拟，采用密度泛函理论(DFT)方法进行第一性原理计算.电解质中的H+、Na+、K+离子通过化学吸附反应吸附于电极表面的活性位点如式(1)～(3).研究结果表明，掺杂杂原子可以降低碳的吸附能，使活性位点吸附更多电解质中的阳离子，从而提高电荷存储效率.而被吸附的阳离子又能有效抑制电极表面发生的电化学析氢反应，突破水分解电压窗口，提高比电容和比能量，因此杂原子掺杂碳材料能够实现高比能储能.

(1)

E0/site=

(2)

(3)

式中：A+表示电解质中的阳离子，A*表示电极表面活性位点；T为绝对温度，K；e是电子电荷；kB为玻尔兹曼常数.

耿克然[48]以金银花为碳源、氮源和硫源，经过高温碳化制备具有石墨烯结构的多孔氮、硫双掺杂碳材料PHC，800 ℃碳化的PHC800比表面最高(802.78 m2/g)，在碱性介质中表现出优异的氧还原催化活性，同时具有比商业化Pt/C催化剂更高的耐甲醇、抗CO中毒性.LIU等[49]对冻干秋葵进行热处理，将0.96%N和1.47%P(质量分数)同时引入石墨骨架中，制备氮磷共掺杂的多级微/介孔碳材料(N,P-MMC)，这一材料具有0.79 nm的微孔和3.6 nm的介孔，对H2O2的电催化还原具有良好的催化活性.基于N,P-MMC制备的H2O2传感器具有0.1～10 mmol/L和20～200 mmol/L两个线性检测范围，这一材料为构建化学传感器提供了新的思路.LI等[50]以小麦粉为氮源和碳源，通过添加KOH活化，一步热解制成了多孔氮掺杂碳材料(NDC)，控制热解温度可以控制氮的含量和形态.将其作为催化剂，可将二氧化碳电化学还原为一氧化碳，法拉第效率高达83.7%，CO电流密度为6.6 mA/cm2，超电位为0.71 V，催化剂具有高活性、高选择性和良好的稳定性.

锂硫电池是一类具有较高理论比容量(2 600 Wh/kg)的电池，其正极活性材料为硫，负极活性材料为金属锂[51].由于硫的导电性较差，影响电池性能，因此采用导电性良好的多孔碳复合单质硫作为锂硫电池正极成为近年来的研究热点.栗敬敬等[52]以虾壳为氮源和碳源通过水热碳化和二氧化碳碳化/活化制备得到具有三维多级孔的氮掺杂碳材料.该材料具有微孔-介孔-大孔结构，比表面积高达1 190 m2/g，有利于提高硫的负载，从而使得制成的锂硫电池具有良好的倍率性能和循环性能.CHEN等[53]将生物质废料大豆渣作为碳、氮、氧前驱体，经过炭化和KOH活化，制备蜂窝状氮氧双掺杂多孔碳(NOPC).这种方法过程简单，成本低廉，且产率高.得到的NOPC比表面积高达2 690 m2/g，孔体积可达1.34 cm3/g，NOPC具有特殊的三维多级孔结构，为提高硫的负载提供了广阔空间，促进电子和锂离子的传输，缓冲硫的体积膨胀，抑制多硫化合物的溶解，为高性能锂-硫电池提供了全新的碳基.

2.2 超级电容器

超级电容器(supercapacitor)是一种功率密度高于传统电池和能量密度高于电容器的储能设备，其具有充放电速度快、寿命长、稳定性好并且可操作性强，可应用于电子、混合动力汽车等领域[54].超级电容器由双电极、电解液和隔膜组成，可分为双电层电容器和法拉第准电容器两类，法拉第准电容器的电极材料采用过渡金属氧化物和导电高分子材料，双电层电极材料主要采用碳材料，碳材料的孔径分布、比表面积、表面官能团和结晶度都会对超级电容器的性质产生很大影响[55-57].在多孔碳材料中掺入N、P、S等杂原子可以显著提高碳材料表面润湿性，从而提高超级电容器的性能[58].采用生物质经KOH、NaCl、ZnCl2、H3PO4、H2SO4活化作为氮前驱体制备杂原子碳材料应用于超级电容器领域是近年来的研究热点之一[59].QIAN等[60]将人类头发通过预炭化后KOH活化制备得到同时具有微孔和介孔结构的氮氧硫掺杂的多孔碳材料，人类毛发平均含有51% C、17% N、21% O、6% H和5% S，在降解过程中被分解成小肽链和氨基酸，再经过炭化/活化过程转化为多孔碳.该多孔材料具有很大的比表面积(1 306 m2/g)，将其作为超级电容器的电极，在6 mol/L KOH溶液中，1 A/g电流密度下比容量可以达到340 F/g，并且在循环20 000次后依然保持稳定.MA等[61]则以人类毛发为前驱体制备了具有超高比表面积(3 015 m2/g)的氮硫共掺杂碳材料NSC，通过改变热处理条件可以调节NSC的石墨化程度、N/S掺杂量和孔隙结构.ZHAO等[62]以人类毛发为前驱体制备氮硫共掺杂碳材料HPC，该材料具有较高的氮含量(8.0%,质量分数，下同)和硫含量(4.0%)，将其应用于气体吸附分离，发现其在273 K、1.0 bar条件下对二氧化碳的吸附率可达24%，甲烷吸附率为3.04%，氢的吸附率为2.03%，在气体吸附分离和储氢方面表现出良好的性能.

图3 HPC制备过程Fig.3 Preparation of HPC

LIU等[63]以桔皮和蛋清等生物原料制备了生物质衍生的杂原子掺杂碳材料，并命名为OC、EC，还以掺杂Ag的蛋清为前驱体合成Ag修饰的杂原子碳材料命名为Ag-EC，将其用作超级电容器的负极，经50 000次循环后，OC、EC和Ag-EC的电容保持率分别为101.7%、105.4%和107.4%，所制成的超级电容器可在850.0 W/kg时能量密度分别为33.1、30.1和35.6 Wh/kg，并表现出优异的长期循环稳定性，是一种性能优异的电荷存储装置.JIA等[64]采用蝉蜕(CS)为前驱体制备氮掺杂碳材料PCCS.蝉蜕中含有丰富的几丁质、蛋白质和氨基酸，是一种公认的有效氮源.将其作为碳电极，电流密度1 A/g下比电容可以达到355 F/g，且在30 A/g时具有284 F/g的优异倍率性能，可以作为高性能超级电容器的电极材料.

3 结论与展望

本文介绍了采用虾壳、果壳、海洋藻类等廉价生物质废弃物制备生物质基氮掺杂碳材料的方法，重点介绍了生物质基氮掺杂碳材料在燃料电池和超级电容器领域的应用.氮掺杂碳材料由于N元素改变了材料的物理化学性质，在材料表面引入具有催化活性的含氮官能团，同时改变了C的电子云密度，使其表现出更好的导电性，因此具有比普通碳材料更好的电化学和催化活性，成为杂原子碳材料领域的研究重点.为了避免三聚氰胺、苯胺等氮源带来的环境污染，生物质基氮掺杂碳材料逐渐吸引科研人员的关注.生物质来源广泛，成本低廉，通过简单的水热碳化和活化过程即可制备性能优良的多孔碳材料.但生物质基氮掺杂碳材料通常比表面积较小，孔径分布较宽，孔隙率较小，限制了其在气体吸附、催化等领域的应用，且合成机理和不同氮物种在反应中的作用机理尚不明确，因此实现商业化仍有一段距离.未来应开发CO2活化等环境友好型生物质处理方法，研究氮掺杂作用机制，开发出孔径可调节且具有丰富的微孔、介孔和大孔的多级孔氮掺杂碳材料，以拓展其在催化、气体吸附和生物医药领域的应用.