鄂尔多斯盆地长7段页岩气注CO2吞吐解吸特征

黄 丹,余浩杰,李武科,冯 敏,邓宝康,于占海,吴小宁,郭愿刚

(1.中国石油长庆油田分公司 勘探开发研究院，西安 710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，西安 710018；3.四川奥吉特油田科技开发有限公司，成都 610059)

鄂尔多斯盆地蕴藏有丰富的页岩气资源，大量有机物质在被氧化破坏之前就迅速沉淀下来，属于优质矿产。但是由于页岩中的有机质含量很高，导致储层中85%以上的页岩气储量主要以吸附气的形式赋存于页岩表面[1-3]。在开发初期页岩气产量主要来自于游离气，而游离气储量非常有限，大部分吸附气通过降压方式又很难被采出，当游离气开采殆尽时，由于没有吸附气作为接替，导致气田出现初期产量高、后期衰竭快的特点[4-5]。因此，如何提高页岩储层中吸附气的采收率对页岩气井稳产具有至关重要的意义。

D.Pino等[6]通过测量页岩对CO2和CH4混合气体的吸附能力时发现页岩对CO2的吸附能力超过了CH4。A.Busch等[7]在煤层气中分别开展了注CO2和注N2驱的矿场实践，并对比了两种注入介质下煤层气采收率提高效果，发现CO2比N2更能大幅度提高页岩气的采收率。R.B.Rios等[8]在考虑页岩表面流体相互作用的基础上采用分子模拟方法从孔隙尺度揭示了注CO2提高页岩气采收率机理，他们发现CO2能够在有机孔隙表面形成吸附层，而CO2的吸附层远高于CH4，说明CO2比CH4具有更强的吸附力。李文华等[9]通过分子模拟进一步验证了蒙脱石吸附CO2置换CH4的可行性，同时还可以起到CO2埋存的作用。综上所述，相比于CH4，CO2在页岩表面的吸附更加稳定，注CO2能够起到提高吸附气采收率的效果[10-11]。但是CO2注入后与吸附气的作用机理以及吸附气的解吸特征目前尚不明确，且由于缺乏实验设备及相关技术，很难单独定量表征吸附气和游离气赋存量的变化，导致在此方面的研究也相对较少。

低场核磁共振技术的引入不但能够直接反映吸附气和游离气在孔隙空间的赋存状态及分布范围，还能从微观孔隙尺度定量表征页岩气的吸附/解吸特性和其转化特征，具有测量时间短、精度高、无损样品等诸多优点[12-14]。因此，笔者基于岩心核磁共振T2谱测试技术，选取苏里格东区长7储层有代表性的页岩样品开展了注CO2吞吐实验，从微观孔隙尺度研究了CO2注入后焖井阶段和衰竭降压过程中吸附气的解吸机理和多态CH4间的转化特征，为研究区顺利开展注CO2吞吐提供依据。

1 实验原理

页岩低场核磁共振原理是指在较低的磁场强度(<20 MHz)下，通过测量岩心流体中的氢原子核在外加磁场作用下核磁共振弛豫信号的幅度和弛豫速率，将采集到的信号经过数学反演建立T2弛豫时间谱[12-14]。通常，T2弛豫时间(t2)的表达式可以写为

1/t2=1/t2B +1/t2S +1/t2D

(1)

式中：t2B为填充流体的横向弛豫时间(ms)；t2S为岩石颗粒表面横向弛豫时间(ms)；t2D为在磁场梯度中由流体扩散引起的横向弛豫时间(ms)。

但在实验中，由于流体的t2B数值在2～3 s，远大于岩心中饱和流体的t2值，而流体扩散引起的t2D值非常小，因此这两项基本可以忽略，即t2弛豫时间的表达式又可以写为

1/t2=ρ(S/V)

(2)

式(2)变形后为

t2=r/ρδ

(3)

式中：ρ为岩石表面弛豫强度常数；S/V为孔隙比表面，与孔隙半径成正比；S表示孔隙表面积；V表示孔隙体积；δ为孔隙形状因子(无量纲)，δ=r·S/V；r为平均孔隙半径(单位：μm)。

由式(3)可知，对于给定的实验岩心，岩石表面弛豫强度常数和孔隙形状因子均为恒定值，即t2弛豫时间与孔喉半径呈正比，也就是说赋存在页岩大孔隙中的含氢气体对应的弛豫时间长，而赋存在小孔喉中的含氢气体对应的弛豫时间短。因此，根据核磁共振T2谱弛豫时间t2的长短可以实现对页岩中多态甲烷的识别，并通过计算t2谱曲线与横坐标围成的面积S(即t2谱曲线幅值积分)可以定量表征多态CH4的赋存量[15]，进而研究多态CH4间的变化规律和转化特征。

2 实验内容

2.1 实验装置

CO2吞吐实验装置主要由压力供给系统、温控系统、核磁共振系统和压力检测系统4个部分组成。其中，核磁共振系统为核心装置，主要包括自主设计研发的高压无磁岩心夹持器(最大承压35 MPa、最高温度80 ℃)和核磁共振仪(Mini-MR型，磁场强度0.28 T，氢质子共振频率为12 MHz，可测试的最大样品：长度×直径为120 mm×120 mm的圆柱)，通过对核磁共振仪进行部分改造后实现了在线扫描的功能。压力供给系统包括驱替泵(ISCO泵，最大压力200 MPa，精度0.001 mL/min)。温控系统包括恒温箱(最高温度250 ℃，精度±0.01 ℃)，夹持器加热套和温控箱(最高温度150 ℃，精度±0.1 ℃)。压力监测系统包括压力传感器(最大压力200 MPa，精度0.01 MPa)和高精压力表(最大压力50 MPa，精度0.01 MPa)。此外，实验装置还包括Adixen MDP-5011分子真空泵(极限压力1×10-12MPa)、单向阀门(保证气体单向通过)等，具体实验流程如图1所示。

2.2 实验材料

根据研究区长7段页岩气气相色谱分析结果表明，产出的页岩气中CH4为主要成分，其摩尔分数(x)为96.72%。因此，实验中所用页岩气可以用CH4气体代替，纯度为99.99%。实验所用CO2的纯度为99.99%。实验中所用页岩样品来自于鄂尔多斯盆地MZ气田西南区块长7段储层的岩心，取样深度为 1 189 m。通过对6块实验岩心进行扫描电镜和低压N2吸附/解吸等实验可以获取实验岩心的相关基本物性参数(表1)。由表1可知，6块实验岩心的有机碳质量分数(wTOC)范围为3.38%～4.36%，黏土矿物主要由伊利石和伊-蒙混层构成，平均孔隙半径分布在6.25～8.14 nm。

表1 实验岩心基本参数Table 1 Basic parameters of experimental drilling core

2.3 实验步骤

(1)将实验所用页岩清洗烘干后研磨成粉，用漏筛选取直径约为80～100目的页岩粉末放入恒温箱(120 ℃)内烘干24 h，然后将页岩粉末快速放入氦气冲洗过的岩心夹持器中压实，用分子真空泵抽真空48 h后，对此状态下的岩心进行T2谱采样，确保页岩粉末中无氢原子的影响。

(2)调节温控箱温度，将岩心夹持器温度恒定在实验温度50 ℃，然后采用驱替泵以恒压恒速模式(注入速率为0.2 mL/min)向夹持器内注入CH4气体至饱和压力。饱和压力由低(1 MPa)到高(10 MPa)逐级升高，在每级饱和压力下，待夹持器内压力稳定后，再对此状态下的岩心进行T2谱采样。

(3)将装有CO2气体的中间容器恒压至实验压力12.8 MPa，然后打开夹持器入口阀门，以恒压恒速模式(注入速率为0.5 mL/min)向夹持器中注CO2。关闭阀门进入焖井阶段，在焖井过程中每隔相同时间对岩心进行一次T2谱采样，当连续3次测量的T2谱曲线不发生变化时，焖井结束。然后打开夹持器出口阀门，开始逐级降压排气，在每级压力下当岩心压力达到稳定时，对此状态下的岩心进行T2谱采样，直至岩心压力降至4 MPa。

(4)取出实验岩心，并用氦气反复清洗夹持器及管线，重复步骤(1)～(3)开始下一块岩心的CO2吞吐实验。

3 实验结果分析

3.1 页岩中CH4气体分布特征

根据2块典型页岩样品(1#和2#)在不同饱和压力下的T2谱分布(图2)可知，在饱和压力为2.76 MPa时，T2谱分布呈现出双峰形态；而当压力>5.02 MPa时，T2谱分布呈现出三峰形态。结合式(3)所示的弛豫时间t2值与孔隙半径呈正比这一结论，以及相关文献[14-15]对页岩孔隙结构的划分，可以对页岩中赋存的CH4形态和分布范围进行标定和识别。当0.1 ms≤t2<200 ms时，此区间内对应的波峰为吸附态CH4，吸附态CH4一般赋存于有机颗粒表面及微小孔隙表面，其氢原子的弛豫速度很慢，导致其对应的弛豫时间非常短。当200 ms≤t2<2 000 ms时，此区间内对应的波峰为游离态CH4，游离态CH4主要赋存于大、中孔隙和天然裂缝中，其对应的弛豫时间一般介于吸附态和自由态CH4之间。当2 s≤t2<10 s时，此区间内对应的波峰为自由态CH4，自由态CH4主要存在于页岩颗粒与夹持器内腔的间隙中，由于其氢原子的弛豫速度非常快，导致对应的弛豫时间非常长。

由图2可知，随着页岩饱和压力的不断升高，3种形态CH4对应的振幅均在不断增大，即3种形态CH4的赋存量(对应T2谱曲线积分值)也在不断增加。而当饱和压力较低时，自由态CH4对应的T2振幅值为0，说明在低压状态下，页岩中的CH4主要以吸附态和游离态存在，而自由态CH4赋存量基本为0。此外，1#岩心中吸附态CH4对应的振幅明显大于2#岩心，而2#岩心中游离态CH4对应的振幅则明显大于1#岩心，这说明虽然2块岩心来自于同一深度的储层，但是在CH4赋存量和赋存方式上却存在较大差别，这可能与2块岩心的有机碳含量和孔隙比表面积等参数存在差异有关[16]。

3.2 焖井阶段吸附态CH4解吸效率

通过对比CO2注入后焖井过程中2块典型页岩样品(1#和2#)在不同时间下的T2谱分布(图3)可知，随着焖井时间的增加，吸附态CH4对应的振幅在不断降低，游离态CH4对应的振幅在不断增大，而自由态CH4对应的振幅变化相对较小。这说明CO2注入后，随着焖井时间的增加，吸附态CH4在不断发生解吸，解吸后的吸附态CH4向游离态转换，导致吸附态CH4的赋存量在不断降低，而游离态CH4的赋存量不断增多。这主要是因为页岩颗粒表面对CO2的吸附能力和吸附强度大于CH4，当CO2注入后，自由态的CO2能够将吸附在颗粒表面的CH4剥离并取而代之吸附在颗粒表面，将吸附态CH4转化为游离态[17-18]。但是CO2并不能将吸附态CH4直接转化为自由态，或是将游离态转化为自由态，因而自由态CH4的振幅并没有较大变化。

根据页岩饱和CH4阶段时的压力、温度和CH4气体的密度，可以计算出页岩饱和CH4后夹持器内所有CH4气体的总物质的量，然后结合多态CH4对应的T2谱曲线与横坐标围成的面积S(即T2谱曲线幅值积分)可以分别计算出3种形态CH4的物质的量[19-20]。同时，为了进一步定量评价CO2作用下吸附态CH4的解吸程度，本文引入“解吸效率”和“解吸速率”2个评价指标。解吸效率是指在一段时间内吸附态CH4的总解吸量与吸附态CH4原始吸附量的比值(%)；解吸速率是指解吸过程中单位时间(min)内的解吸效率。

通过对比焖井过程中6块岩样的吸附态CH4摩尔数、解吸效率和解吸速率的变化规律(表2和图4)可知，随着焖井时间的增加，吸附态CH4摩尔数逐渐降低并趋于稳定，吸附态CH4解吸效率先快速增大后逐渐趋于稳定，而吸附态CH4解吸速率则呈现先增大后降低的趋势。由图4可以看出，当焖井时间为300 min左右时，吸附态CH4的解吸速率达到最大，而后解吸速率逐渐降低。这说明CO2大量解吸吸附态CH4的时间主要是在CO2注入后的初期(300 min内)，此时刚注入的CO2具有很强的吸附性，能够大量快速地置换原来吸附在颗粒和孔隙表面的CH4，并取而代之地吸附在其表面。此外， 2#岩样的吸附态CH4解吸速率最大，为0.064%/min；1#岩样的吸附态CH4解吸速率最小，为0.051%/min。解吸速率的高低一方面与岩心的有机碳含量，以及孔隙体积、孔隙比表面积有关，另一方面由于1#岩心吸附态CH4的赋存量最大，导致在基本相同CO2注入量的情况下并不能像2#岩心(2#岩心吸附态CH4的赋存量最小)那样与吸附态CH4充分接触，达到充分解吸的目的。当达到解吸平衡状态时，实验岩样吸附态CH4的解吸效率介于21.2%～31.1%。

表2 焖井阶段吸附态CH4质量摩尔浓度、解吸效率和解吸速率随焖井时间的变化Table 2 Variation of mole number,desorption efficiency and desorption rate of adsorbed CH4 with the soaking time

3.3 衰竭阶段CH4的吸附/解吸特征

根据衰竭降压过程中2块典型岩样(1#和2#)在不同压力下的T2谱分布变化(图5)可知，随着页岩体系压力的不断降低，3种形态CH4对应的振幅均在不断降低，但游离态和自由态CH4对应振幅的下降幅度大，而吸附态CH4对应振幅的下降幅度相对较小，说明衰竭降压开发可以有效提高游离态CH4和自由态CH4的采出程度，但很难提高吸附态CH4的采出程度。当压力降至5.56 MPa时，T2谱分布形态由三峰变为双峰，自由态CH4对应的波峰在逐渐消失。同时，我们还发现，在衰竭降压过程中三峰变为双峰时对应的压力要高于页岩饱和CH4过程中由双峰变为三峰时对应的压力，这主要与多态CH4之间的转换方向有关。在页岩饱和CH4过程中注入的CO2会先由自由态快速向游离态转变，再由游离态向吸附态转变，当这个转换速度小于CO2注入速度时，就会形成自由态CO2，这也就造成在较低压力下便会出现自由态CH4的波峰。而在衰竭降压过程中，多态CH4之间的转换方向为吸附态向游离态再向自由态转换，当这个转换速度小于产气速率时，就会造成自由态CH4波峰的消失。

根据衰竭降压过程中3种形态CH4对应物质的量的变化可以分别计算出3种形态CH4在压降过程中采出程度的变化。由图6可知，衰竭降压过程中，自由态CH4的采出程度最高，平均值达到85.7%；而吸附态CH4采出程度最低，平均值仅为14.1%。这也进一步验证了衰竭降压的方式能够提高自由态CH4的采出程度，但很难有效提高吸附态CH4的采出程度这一结论。当压力降至5.8 MPa时，随着页岩体系压力的继续降低，自由态CH4和吸附态CH4采出程度的增加幅度趋于平缓，说明当压力衰竭至某一程度时，想要继续增加自由态CH4的采出程度则非常困难。此外，2#岩心自由态和吸附态CH4的采出程度均大于1#岩心，这主要是由于2#岩心中CO2的解吸效率较高，在降压过程中当自由态CH4含量减少时，3种形态CH4之间的动态平衡被打破，CO2能够相对较快地将少量吸附态CH4转化为游离态，游离态再转化为自由态。

4 结 论

a.基于低场核磁共振技术，实现了对页岩中吸附态、游离态和自由态CH4的识别与标定。通过对多态CH4分布范围的划分，定量表征了注CO2吞吐过程中多态CH4的吸附/解吸特征和采出程度。

b.在焖井过程中，吸附态CH4的解吸效率随焖井时间的增加先快速增加后趋于稳定，而解吸速率则呈现先增大后降低的趋势，解吸后的吸附态CH4会向游离态发生转化，但并不能直接转化为自由态CH4。

c.在衰竭降压过程中，随着吸附态CH4含量的减少，多态CH4间的动态转换平衡被破坏，当吸附态向游离态再向自由态转换的速率小于产气速率时，自由态CH4对应的波峰将会消失。

d.衰竭降压可以提高游离态和自由态CH4采出程度，但很难增大吸附态CH4采出程度。衰竭降压开发时存在一定压力下限(5.8 MPa)，当压力低于此下限时，继续降压对多态CH4采出程度的影响很小。