宁镇地区五峰组-高家边组页岩U-Mo协变模式与古海盆水体滞留程度

黄正清,方朝刚,李建青,章诚诚,王元俊,刘理湘,赵 松

(1.中国地质调查局 南京地质调查中心，南京 210016；2.江苏华东八一四地球物理勘查有限公司，南京 210007)

海水滞留程度是海洋体系中一个重要的特征，它会对沉积环境、生物繁衍与生物地球化学产生一系列重大影响[1]。沉积环境的相对开放和封闭会强烈地影响氧化-还原敏感元素的富集。因为痕量元素的补给与富集程度受到盆地海水滞留状况的影响，从而影响对古氧化-还原条件的正确判断[2-3]。障壁性海盆水体的滞留程度与海平面的升降直接相关：低水位时期，障蔽作用增强，水体封闭性也相应增强，流动性减弱，从而加重水体的滞留程度；海平面上升期，障蔽作用削弱，水体封闭性减弱，流动性增强，滞留程度降低[4]。同时滞留环境下可以抑制有机质的损耗，有利于有机质的保存，因此沉积物中有机质的富集和保存都与海盆的滞留程度相关[5]。痕量元素作为重建古环境指标时，应当挑选以自生为主的元素，它们能够准确反映沉积时期的环境特征。氧化-还原敏感元素U和Mo多以自生组分存在于沉积物或沉积岩中，后期成岩作用影响较小，反映沉积时的富集特征。U和Mo在氧化环境下以高价位(+6价)稳定存在，不易进入沉积物；而在贫氧或厌氧环境下，二者还原为不稳定的低价位(+4价)，从而进入到沉积物中富集起来[1,6]。缺氧环境虽然会使U和Mo都产生富集，但它们的地球化学行为存在较大差异:①Fe3+-Fe2+氧化-还原反应界限附近，沉积物首先开始对U摄取[7-8]，而Mo的摄取条件相对苛刻，需要H2S参与[9-10]，因此在弱还原环境下，沉积物对U元素的富集要早于Mo元素[6]；②如果海水中存在锰、铁氢氧化物，则可以利用它们作为载体加速摄取海水中Mo元素进入沉积物，而U在这一过程中不受影响[6]。基于U和Mo 作为氧化-还原敏感元素对沉积环境的响应性和近年来现代厌氧海盆的元素富集特征，研究者提出了利用沉积物中Mo/TOC含量比值和U-Mo协变模式来共同判识水体的滞留程度[6]。

五峰组-龙马溪组在扬子地台广泛分布，该套富有机质黑色页岩在中上扬子地区已经取得了页岩气重大突破[11]。前人对中上扬子地区该套黑色页岩的古海水的氧化-还原条件和滞留状况与有机质的保存开展了大量的研究：张春明等[12]提出四川盆地缺氧的滞留环境是有机质赋存的关键因素之一；李艳芳等[13]认为五峰组沉积期四川盆地是一个障蔽性局限海盆，水体流动性差，物质交换缓慢，有机质消耗低，从而形成了有利于有机质保存的缺氧环境，而龙马溪组沉积时期受全球海侵事件影响，快速上升的海平面导致的缺氧环境是有机质富集的主控因素；王涛利等[14]认为中扬子宜昌地区五峰组前期为强滞留盆地环境，五峰组后期与龙马溪组早期为半滞留盆地环境，与有机质的赋存呈正相关关系。而同属于扬子地台的下扬子地区，关于该套页岩的氧化-还原条件、滞留状况与有机质丰度的关系研究甚少[15]。目前该区域页岩气钻孔有机地化指标揭示的五峰组-高家边组下段页岩静态指标较好，有机质丰度(质量分数)为1.2%～4%，镜质体反射率(Ro)主要在1.5%～2.6%，具备一定的勘探潜力[16]。岩心观察揭示该套黑色页岩普遍含有粉砂质条带夹层，与中上扬子地区黑色炭质硅质页岩具有较大区别，且缺失观音桥组壳相灰岩标准层。以上差异可能与过补偿、相对开放、底流或上升流活动相对活跃的沉积环境相关。本文拟运用Mo/TOC和U-Mo协变模式,为宁镇地区五峰组和高家边组下段古海水的滞留程度、海盆的开放性和沉积大地构造背景提供地球化学证据，研究海水的滞留性与有机质富集程度的相关性，探讨奥陶纪-志留纪之交富有机质页岩的形成机制。

1 区域地质背景

下扬子地区是指东经115°00′～123°00′、北纬28°00′～34°40′的区域，包括苏、浙、皖、赣、沪，构造位置位于扬子板块东南缘，九江-南昌一线以东，北以郯庐深断裂与华北板块、东秦岭褶皱带相邻，南以江绍断裂与华南板块邻接，面积约 22.5×104km2[17](图1)。

中奥陶世晚期，随着加里东运动前幕的到来，扬子板块逐渐向华夏板块俯冲，结束了被动大陆边缘阶段，进入前陆盆地，下扬子地区主体处于前渊-隆后带。志留纪-奥陶纪之交，板块俯冲挤压效应增强，“江南古陆”抬升并露出水面，使得华南长期存在的“台-坡-盆”古地貌格局发生重大变化。在“江南古陆”的后缘形成了半封闭和局限滞留的沉积环境，伴随着冰川事件、火山事件和全球海侵事件，为奥陶纪末富有机质的黑色页岩发育创造了条件[18]。

SY1井位于皖南-苏南拗陷宁镇山脉地区，上奥陶统五峰组(O3w)、下志留统高家边组(S1g)页岩发育良好，从底部向上依次发育汤头组、五峰组和高家边组。汤头组是一套泥质灰岩和含钙质粉砂质泥岩组合，含凝灰岩夹层。五峰组主要由含炭质硅质泥岩和硅质页岩组成，含丰富的笔石，厚度约12 m。高家边组底部页岩厚度40 m左右，按照岩性可以分为2段：第一段以炭质硅质泥岩为主，偶夹粉砂质条带，岩心污手，产丰富的笔石化石；第二段以含硅质泥岩为主，炭质减少，砂质条带增多且粒度变粗。

2 实 验

2.1 实验方法

样品采自宁镇地区SY1井五峰组和高家边组的新鲜样品(N 119°16'37.31"，E 32°05'31.19")。本次研究选取代表性样品30个，其中五峰组5个，高家边组25个。样品洗净烘干后用玛瑙研钵人工磨碎至80 目和<200 目。80目的样品用于总有机碳质量分数(wTOC)的测量，在中国石油化工股份有限公司华东油气分公司实验研究中心用CS-230碳硫分析仪完成。<200 目的样品用于痕量元素分析，在通标标准技术服务有限公司(SGS)实验室完成。痕量元素U和Mo测定采用酸溶法，称取0.05 g样品，在密闭容器中用氢氟酸溶解，然后放置在电热板上蒸发赶尽氢氟酸，再用硝酸密封溶解，将溶液转移至塑料瓶中，稀释、定容，直接用ICP-MS测定。

富集系数(EF元素)常常被用来评估元素相对于平均海相页岩的富集程度[19]，元素的富集系数计算式为

(1)

式中：元素和Al代表了样品中某一元素和Al的含量。(元素/Al)样品代表样品中某一元素与Al的含量比值；(元素/Al)PASS代表后太古宙澳大利亚页岩中某一元素与Al的含量比值[20]。

2.2 实验结果

宁镇地区SY1井五峰组-高家边组页岩TOC、U和Mo数据及其分析结果见表1。

表1 宁镇地区SY1井五峰组-高家边组页岩TOC、U和Mo分析结果Table 1 Analysis of shale TOC,U and Mo of the Wufeng-Gaojiabian Formation in Well SY1 in Ningjing-Zhenjiang area

五峰组U和Mo的质量分数变化范围分别为(2.84～7.69)×10-6和(3.18～29.9)×10-6，富集系数分别为4.84～58.93和4.75～14.84，Mo的富集程度高于U，wMo/wU值为1.12～3.89，低于正常海水值(7.9)。高家边组U和Mo的质量分数分别为(1.54～26.20)×10-6和(1.55～56.2)×10-6，其中高家边组第一段U和Mo富集系数较高，富集系数分别为5.88～29.5和19.91～57.55，wMo/wU值为2.15～3.72，低于正常海水值(7.9)；高家边组第二段U和Mo富集程度较低，富集系数分别为2.77～9.29和1.27～24.51，wMo/wU值也较低，是正常海水的0.18倍。图2显示SY1井TOC含量变化曲线与U和Mo含量富集特征存在强烈的正相关关系。SY1井五峰组和高家边组第一段的U和Mo富集段与富含有机质层段一致，共30 m；向上U和Mo含量急速降低，趋近于基值，有机碳含量也骤减，普遍小于0.5%，并基本保持稳定。

3 讨 论

3.1 页岩Mo/TOC含量比值对盆地水体滞留程度的指示

Mo元素在氧化环境中不活跃，以稳定的钼氧离子[MoO4]2-形式存在[21]；而[MoO4]2-在还原环境中不稳定，Mo6+会被还原成Mo4+，从而进入沉积物。因此，在氧化环境中，Mo元素不富集[9]；而当沉积环境发生转变为还原-硫化环境，钼氧离子[MoO4]2-在硫化氢的催化作用下发生改变，转化为硫代硫酸根离子，它极易通过吸附到有机质或Mn和Fe氢氧化物进入沉积物富集[10]。在同等的还原环境中，沉积物中Mo元素富集主要受到有机碳含量和海水中Mo的含量两大因素影响，三者之间存在如下关系[1]

[wMo/wTOC]s≡ [wMo]aq

(2)

式中：wTOC表示总有机碳质量分数；wMo表示Mo的质量分数；下标s和aq分别表示沉积物和海水。从公式(2)中可以看出，海水中Mo的浓度与沉积物中Mo/TOC含量的比值呈正相关关系。在还原环境下，Mo在硫化氢的催化作用下吸附至有机质进入沉积物，使得海水中Mo发生亏损。Mo在障蔽性比较强的厌氧海盆中，由于环境相对滞留，补给缓慢，Mo在还原条件下以硫代硫酸根离子形式存在，进入沉积物的速率要快于海水补给的速率，造成海水中的Mo 浓度不断降低，从而使得沉积物中Mo/TOC含量的比值也会降低(如黑海)。相反，Mo在障蔽性比较弱的厌氧或缺氧海盆中，水体环境相对开放，物源补给比较充分，那么Mo在沉淀的同时不断得到补偿，造成海水中Mo的含量也维持在比较高的水平，使得Mo/TOC含量的比值也较高。故Mo/TOC含量的比值可用来评估厌氧或贫氧海盆的水体滞留情况[5,22-23]。

五峰组沉积期海盆以贫氧-厌氧的硫化环境为主[15]，有机质丰度(质量分数)整体大于1%，但Mo含量较低，Mo/TOC质量分数的比值在2.72～10.91之间变化，平均值为5.99，整体上略大于黑海(均值4.5)。其中2个样品比值小于4.5，接近于强滞留环境的Fort Worth 盆地Barnett 组页岩[5]；另外3个样品的Mo/TOC 质量分数的比值大于黑海，处在半滞留盆地环境：因此推测五峰期宁镇地区处在强滞留-半滞留海盆沉积环境，与中扬子宜昌地区五峰组沉积期海盆滞留程度相似[14](图3)。高家边组第一段wTOC>1%的样品，形成于贫氧-厌氧环境，其Mo/TOC质量分数的比值在9.63～30.22，平均值为18.83，接近于半滞留环境Central Appalachian 盆地Ohio 页岩的比值(Mo/TOC质量分数的比值为12～18)，因此推断高家边组早期宁镇地区属于半滞留海盆环境(图3)。高家边组第二段的wTOC整体上小于1%，局部>1%，Mo/TOC质量分数的比值为4.19～25.02,平均值为11.99，这些样品的沉积环境已经接近贫氧-含氧环境[15]。Mo元素在氧化环境下以高价位(+6价)的稳定状态存在，不易进入沉积物，因此不能用来判别滞留程度[1]。

3.2 U-Mo协变模式对水体滞留程度的判识

U和Mo元素的富集受氧化-还原条件、颗粒载体的吸附搬运和盆地滞留程度三大控制因素的影响，在不同的海盆类型中表现出不同的富集特征，分为非滞留、弱滞留和强滞留3种U-Mo协变模式[2]。①非滞留盆地(东太平洋型)：在贫氧环境下，沉积物对U元素摄取早于Mo元素，使得U比Mo更易富集。②弱滞留海盆(Caricao Basin型)：锰铁氢氧化物作为载体加速摄取Mo进入沉积物，而U元素几乎不受影响，使得沉积物中Mo/U含量比值快速增大至海水的3～10倍。③强滞留海盆(黑海型)：Mo/U含量比值较低，特别在厌氧环境下会出现富集系数不断增加而Mo/U含量比值不断降低的趋势。这与海水局限封闭性相关，U和Mo补给缓慢，而Mo元素进入沉积物的速率快于U元素，导致海水中的Mo比U更加亏损。本文拟用U-Mo协变模式来分析宁镇地区五峰组和高家边组沉积时期古海盆的水体滞留情况。

高家边组第二段大部分wTOC<1%，Mo和U富集系数也相应较低，Mo/U含量比值也低，集中在贫氧环境区域；局部TOC含量增高的区域，海水还原性增强，Mo和U富集系数也相应增大，且Mo元素富集速率快于U元素，使得Mo/U含量比值从正常海水的0.3倍快速增加到1倍(图4)。上述变化特征与现代海洋非滞留盆地的贫氧-厌氧环境基本一致。高家边组第一段wTOC>1%的样品，Mo/U含量比值集中在正常海水的1 倍左右，与现代海洋非滞留盆地的厌氧环境基本一致，且Mo和U富集系数与Mo/U含量比值表现出正相关关系，明显不属于强滞留海盆模式的变化特征。

五峰组U-Mo协变模式与高家边组有较大的区别。U和Mo富集系数和Mo/U含量比值都相应较低，分布在正常海水的0.1～1倍区间。从数据分布来看，有2个数据点分布在非滞留海盆的贫氧-缺氧环境，3个数据点分布在滞留海盆环境，且样品未表现出随着富集系数增大Mo/U含量比值随之增大的趋势，表明五峰组沉积期下扬子海盆整体上处在缺氧的滞留环境中，但也受到间歇性底流活动的影响，岩心样品中普遍夹有粉砂质条带很好地印证了这一点。

奥陶纪-志留纪之交，加里东运动的构造挤压作用和奥陶纪末期冈瓦纳大陆冰川的形成造成了全球海平面的下降，扬子海盆收缩，“江南古陆”抬升并露出水面，在“江南古陆”的后缘形成了半封闭和局限滞留的沉积环境，为奥陶纪末富含有机质的黑色页岩的发育创造了条件[17]。志留纪初期，全球气候变暖，冰川消融，造成海平面快速上升，发生全球性的海侵事件[24-25]。海平面上升和气候回暖形成上升流，加上加里东运动主幕带来的大量碎屑物质进入下扬子地台，致使海盆与大洋的流通性增强，使得之前相对封闭局限的环境遭到破坏，沉积环境慢慢地由滞留环境转换为非滞留环境。

3.3 五峰组和高家边组滞留程度的差异对有机质富集的意义

Mo/TOC和U-Mo协变模式共同揭示五峰组和高家边组沉积时期宁镇地区水体的滞留程度不同。五峰组沉积时期总体上接近于滞留-半滞留海盆环境，受间歇性底流活动影响；而高家边组沉积时期盆地的滞留性明显降低，逐渐转化为非滞留海盆环境。这反映五峰组和高家边组沉积时期古海洋环境的不同，古海洋环境的差异必然导致五峰组和高家边组有机质富集条件的不同。五峰组沉积期尽管处在一个全球海退期[23]，水体较浅，但伴随着志留纪-奥陶纪之交大范围的全球火山事件，带来大量的营养物质，微生物繁盛，大量沉淀至滞留的环境中，水体交换速率减慢，还原性进一步增强，致使五峰组沉积时期在障蔽性海盆内形成了有利于有机质保存的缺氧环境。而志留纪早期随着冰川的融化为海洋注入大量淡水，并伴随大规模的海侵形成缺氧环境。海平面快速上升逐步漫过“古隆起”，使得扬子海的连通性加强，破坏了海盆的滞留性，造成滞留程度减弱。但海盆底层水由于混合不均，存在海水分层，使得古海水呈“上暖下寒”的特征从而引发上升流，它将下部营养物质带到上部，促进微生物的繁盛，提高海洋表层高生产力，保证了充足的有机质来源；生物死亡分解会大量消耗氧气，使得下部水体进一步缺氧，从而有利于有机质保存和富集[26]，使得高家边组第一段TOC质量分数普遍大于1%。海侵中后期水体温差减小，上升流减弱，加里东运动带来大量粗碎屑物质涌入，破坏了有机质的聚集保存，使得高家边组第二段有机质含量急剧下降。因此五峰组沉积时期滞留海盆环境是有机质保存的主控因素；而高家边组第一段富含有机质则是由海平面上升触发的上升流造成的缺氧环境导致。

4 结 论

Mo-TOC和U-Mo协变模式揭示下扬子宁镇地区五峰组沉积期水体的滞留程度强于高家边组沉积时期。奥陶纪末期冈瓦纳大陆冰川的形成造成了全球海平面的下降，“江南古陆”抬升露出水面，封闭了上扬子海盆的东南出口，使其形成了半封闭和局限滞留的沉积环境，属于局限滞留海盆环境，偶尔受到底流活动影响，致使五峰组沉积时期在障蔽性海盆内形成了有利于有机质保存的缺氧环境。而高家边组第一段沉积期受全球海侵事件影响，触发的上升流促进了生物复苏、提高了海洋表层生产力，进而加强和维持了底部水体的还原环境，有利于有机质保存和富集，海盆的滞留性减弱；高家边组第二段沉积期大量的陆源碎屑物质由南往北输入，越过江南斜坡带，造成海盆的滞留性进一步减弱，完全转化为非滞留海盆环境，有机质的赋存也遭受破坏。