光电直读光谱法测定纯金中铜含量的测量不确定度评定

邱 川，周雄飞，张 辉，郑伟如

(1.乌鲁木齐市检验检测中心，新疆 乌鲁木齐 830002；2.江苏天瑞仪器股份有限公司，江苏 昆山 215300)

自GB/T 11066.7-2009《金化分析方法 银、铜、铁、铅、锑、铋、钯、镁、锡、镍、锰和铬量的测定 火花原子发射光谱法》发布以来，原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子发射光谱法和火花原子发射光谱法(即直读光谱法)作为分析纯金杂质元素的主要方法[1-8]。因直读光谱法具有样品的前处理简单、化学试剂消耗少、分析时间短、测量效率高、样品损耗量小等优点，备受纯金生产企业和检测机构等分析人员的推崇。

因掺杂均匀的纯金样品研制困难，目前光电直读光谱测量黄金杂质元素的报道较少，对纯金中杂质元素含量测定的不确定度评估报道更少[9-10]。本文使用成都印钞公司研制的纯金标准物质，建立纯金杂质元素工作曲线，对纯金中杂质铜元素的含量进行了测量；建立数学模型，对测实验引入的各种不确度进行了全面分析和计算，对纯金中铜含量测定结果的不确定度进行了科学评估。

1 实验部分

1.1 仪器设备

OES 1000火花光电直读光谱仪(江苏天瑞仪器生产)；油压机：压力≥ 50 t。

1.2 试剂和标准物质

高纯氩气：质量分数≥ 99.999 %；标准物质：有证纯金光谱样品Au1# ～ 6#(Ø6×100 mm成都印钞公司研制)。

1.3 试样和样品的处理

截取长20 mm的标准物质(以下简称标准样)或试样，表面经无水乙醇清洗后，用油压机压制成片。油压机的压力为40 t、保压时间10 s。压制成型后样品表面光洁、直径大于20 mm，厚度应不小于0.2 mm，将平整光洁的上表面作为测试面。已激发的片状标样要重复使用时，须用金相砂纸打磨掉激发斑点，然后使用无水乙醇清洁表面后，在油压机上重新压制。

1.4 仪器的工作条件

室温20～25℃；湿度≤ 70%；氩气纯度≥ 99.999%；氩气压力0.2 MPa。以钨棒作为激发电极(阴极)，钨棒尖端与分析样品的距离 3 mm左右，工作时氩气的流量为3.5 L/min，待机时氩气的流量0.5 L/min，冲洗时间8 s、预燃烧时间8 s和积分时间 6 s。

1.5 实验方法

选择Cu元素分析谱线的波长为324.754 nm，背景线波长为312.278 nm，Cu元素的测量范围0.00019% ～ 0.0383%。在仪器状态和激发气氛稳定的条件下，将预处理后的标准物质放在测试平台上(火花台孔径为10 mm)，使用软件激发标准样3次(取不同点)，取平均值为该标准样元素的强度。使用分析软件建立高纯金铜元素相对强度与含量的校正曲线。本次使用的纯金标准物质中铜元素含量及不确定值见表1。

表1 纯金标准物质中铜元素的含量及不确定值

1.6 建立数学模型

纯金标样中铜含量与其相对强度建立一次线性方程，即C=a+bI。

式中，I为纯金标准物质或样品中铜的相对光谱强度；C为纯金标准物质或样品中铜元素的含量；a为截距，b为为斜率，a、b均为常数。

1.7 不确定来源

测试结果的不确定度一般来源于样品自身的均匀性、取样、制样，测量条件的变化，工作曲线的拟合或校正，标准物质定值的不确定度，仪器测量方法，测量结果的重复性等因素。

2 结论与讨论

2.1 不确定度分量的评定

2.1.1 测量结果的重复性引起的不确定度

对金标准物质Au 5#进行10次重复性测定，其中铜元素测量结果为：0.015 9%、0.016 2%、0.015 8%、0.015 7%、0.015 8%、0.016 2%、0.015 8%、0.016 5%、0.016 4%、0.015 6%。

2.1.2 标准物质引起的输入不确定度

标准物质引入的不确定主要来源于两个方面：一是由标准物质的不均匀性产生的不确定度；二是由标准物质定值产生的不确定度。假定标准物质是均匀的，由此产生的不确定度可以忽略。该标样定值是由6个独立实验室共同完成的，Cu元素的标准值和不确定度见表1，按正太分布k=2，则Cu元素的相对标准不确定度计算如下：

2.1.3 由试样制备引起的不确定度

假定试样质地均匀、表面处理合乎制样标准要求，制样引起的不确定度可以忽略不计，相对标准不确定度为urel3=0。

2.1.4 由仪器引起的输入量的不确定

仪器测试结果最小示数引起的不确定度。本仪器设置的最小读数为0.0001%，按照均匀分布，计算其标准不确定度，标准不确定度：

仪器波动引起的不确定度有两种：随机波动和定向波动。随机波动引起的不确定已包含在urel1内，此处不重复评定。当仪器出现定向波动时，是指仪器引起的系统误差，需要重新做标准化，有仪器定向引起的不确定度可以忽略。

2.1.5 由曲线拟合引起的不确定度

根据试验，铜元素工作曲线是有6个纯金标准物质制作，由仪器软件自身建立曲线回归方程，w(Cu)与相对强度数据见表2。

表2 纯金标准物质中铜含量及相对强度值

用最小二乘法对表中的数据进行拟合，其计算如下：

得到Cu元素线性方程C=0.011I-0.0016，b=0.011，a=-0.001 6，r=0.999 9。对一个样品的同一面激发10次，p=10；n为工作曲线的点数，n=6；由直线方程求得平均浓度c样=0.015 98%，则c样的标准不确定度为

式中：

将上述各值代入uc样公式得

2.2 合成标准不确定度的评定

根据以上不确定度评定相对标准不确定度为：

2.3 扩展不确定度U

由于不确定分量较多，取95 %置信水平，可以取包含因子K=2，则扩展不确定度为：

U=uc(cu)×K=0.003 09%×2=0.006 2%

2.4 结果表示

包含因子k=2(95 %的置信度)，光电直读光谱法测定纯金Au5#标准样中铜元素的分析结果为CCu=0.0160%±0.006 2%。

3 结论

通过光电直读光谱法测量了纯金中铜元素的含量，纯金标样Au5#中铜元素含量表示为CCu=0.0160%± 0.0062%，K=2。从纯金标准样中铜元素各不确定度分量大小来看，此次实验测量不确定度的主要来源于工作曲线拟合和标准物质定值的不确定分量上，样品重复性检测引入的不确定度在此次评估中仅占据很小一部分。在测量条件与评定条件相同的情况下，此次不确定评定结果可直接用于日常测定工作中。