新型低生热增粘树脂的合成及应用性能分析

师利龙，李庆朝，杜孟成，马德龙，黄存影

(山东阳谷华泰化工股份有限公司研发中心，山东 聊城 252300)

烷基酚树脂作为增粘剂用于橡胶中始于1945年，它是随着丁苯橡胶和其它合成橡胶的发展而发展的。用于增粘的是novlak树脂，其对位有烷基结构的对-烷基酚醛树脂增粘效果更好。这种树脂为非热反应型、油溶型固体树脂[1-2]。

目前，普通增粘树脂即烷基酚醛树脂主要品种有对叔丁基酚醛树脂和对特辛基酚醛树脂，这两种树脂都是烷基苯酚与甲醛在酸性催化剂催化下缩合反应得到的，为热塑性线性树脂。该类树脂具有工艺简单、价格低的优点。但该类增粘树脂增粘持久性差，耐湿热性能差，在胶料中处于游离状态，会影响胶料交联密度，主要表现为在轮胎使用过程中生热高，影响轮胎的耐疲劳性能和耐老化性能。

目前综合性能最好的增粘树脂是德国BASF公司生产的Koresin树脂，它是由乙炔和对叔丁基酚在环烷酸锌催化下(氮气保护，210～220℃，2 atm)聚合得到的，据文献报道，添加其制备的胶料在不同时间内均能保持良好的自粘性，经过湿热老化后，胶料仍然能保持良好的自粘性能。但是，该类树脂造价昂贵，且技术被国外垄断，目前只能运用到少量高端轮胎中。

针对目前轮胎用普通增粘树脂在使用过程中生热高、机械性能下降、耐湿热差和焦烧时间降低的现象，采用新型改性剂对酚醛树脂进行改性，合成超级增粘树脂，该树脂不仅具有持久增粘性能和耐湿热性能，而且避免了增粘树脂加入轮胎中后产生的“副作用”，打破国际技术垄断，填补了国内该类产品的空白。

1 机理研究

未添加增粘树脂的胶片的表面如图1左1所示，胶片表面仅存在少量橡胶中游离的小分子，此时胶片的表面粘性差，且随着胶片的存放时间的延长，小分子迁移、灰尘覆盖等因素，造成范德华力降低，从而在轮胎贴合时，表现为粘性较差，容易窝藏空气，影响产品使用性能。图1中左2为胶片加入传统增粘树脂的石油树脂类产品的示意图，该胶片的表面出现了链状的分子，且该分子与橡胶具有一定的相溶性，改善了胶片的初粘性，然而，该树脂在胶片中属于游离状态，随着胶片存放时间的延长，增粘树脂出现表面析出，与胶片的缠绕力和范德华力逐渐变差，从而表现为增粘持久性差。图1中左3为胶片加入普通烷基酚增粘树脂通常指对叔丁基苯酚甲醛树脂和对特辛基苯酚-甲醛树脂，它们提供增粘性的主要来源是酚羟基的氢键作用，相比于石油树脂，增粘性能大大提高，但是由于该类增粘树脂在橡胶中处于游离状态，橡胶形变过程中，会产生分子间移动，相互摩擦，从而表现为动态生热高，耐老化性能差[3]。

图1 增粘树脂在胶片中的增粘机理图

如图2中右图所示，该图表现了经过改性后的增粘树脂，提高增粘树脂与橡胶的相溶性，且支化度更高，从而在胶片贴合过程中具有更高的增粘性能和更持久的增粘性能。此外，改进后的增粘树脂的两端带有反应集团，橡胶硫化过程中，树脂分子的端基会与橡胶链反应，连接。从而，将增粘树脂在橡胶中的状态，由游离态，变成了固定态或半固定态。减少分子间摩擦，达到降低生热的目的。

图2 改性前后增粘树脂的作用机理图

2 改性剂选择

针对机理的研究内容，对多种改性剂进行了筛选，本研究选用马来酸酐作改性剂。经过改性的增粘树脂，在橡胶中，马来酸酐的双键可与天然橡胶中的分子链进行交联反应，从而使其由游离态，变成了固定态或半固定态。以此减少了分子间的相对摩擦，达到降低轮胎生热的目的[4-5]。

3 合成研究

3.1 实验试剂

对叔丁基苯酚(分析纯，百灵威试剂)；甲醛(AR，国药试剂)；马来酸酐(分析纯，阿拉丁)；甲苯(分析纯，铁塔试剂)；浓硫酸(分析纯，铁塔试剂)。

3.2 实验操作

步骤1：称取对叔丁基苯酚100 g(0.67 mol)、浓硫酸0.17 g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250 mL四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加43.5 g甲醛水溶液(酚醛比1∶0.8)，连续反应1 h；反应结束后，升温至100℃蒸出体系中的水。随后，将温度升至160℃进行缩聚，保持2 h；

步骤2：步骤1缩聚反应完成后，再加入0.2 g乙酸、马来酸酐在加入前研磨成粉末，加入3.0 g，进行改性反应，继续反应1.0 h；

步骤3：反应结束后，加入2.0 g氢氧化钠碱液(5%)，调节反应液至中性，然后升温至160℃蒸馏出水分和未反应的单体。出料，即得马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为97%。

用环球软化点仪测得此树脂的软化点为 132℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1350 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.6%，水分质量百分含量为0.8%。

反应方程式为：

3.3 有益效果

1)本研究所得产品马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂中含有的双键可以与橡胶中的双键反应，降低树脂在橡胶中的迁移，降低生热、提高橡胶的抗老化能力。改性基端点的羧基，氢键作用强，可有效提高分子间的相互作用力，提高持久粘性。

2)马来酸酐在缩聚完成后加入，而非在合成树脂前加入，保证了树脂骨架结构的完整性、和树脂的聚合度。

3)对本研究所得产品马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂进行测试，其初始粘性和长效粘性均很好，且具有生热低、耐老化性强的特点。

4 应用性能测试

4.1 胶片配方

表1 胶片的配方表

4.2 试样制备

采用二段炼胶工艺，一段在密炼机中进行，二段在开炼机中进行。

一段密炼加料顺序：天然橡胶，增粘树脂、炭黑和小料，排胶(共275 s，排胶温度(150±5)℃)。

二段添加促进剂NS、DPG-80、HDOT20-80、DTDM-80在开炼机上进行。胶料停放待测。

4.3 性能测试

根据增粘树脂的作用，主要进行增粘性能、动态生热。各种测试方法均按照国家标准以及相应的标准进行测试。

4.4 测试结果

如表2所示，加入增粘树脂后，与空白胶片相比，胶片的黏性明显提高。此外，马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的增粘性能，初粘性略优于对叔丁基苯酚甲醛树脂。持久性优于普通增粘树脂(对叔丁基苯酚甲醛树脂)。

表2 增粘性能测试结果

如表3所示，加入普通增粘树脂(对叔丁基苯酚甲醛树脂)后，与空白胶片相比，tanδ(60℃)值明显提高，说明胶片的动态生热较高，但是，加入马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂胶片的tanδ(60℃)明显提高。此外，马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的tanδ(60℃)明显降低，说明经过马来酸酐改性后，降低了分子间的摩擦，从而降低了胶片生热。

表3 采用DMA测定的动态生热性能测试结果

5 结果分析与讨论

(1)通过对增粘树脂机理研究，确定了以对叔丁基苯酚、甲醛和马来酸酐为原料，马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成工艺。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为 132℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1350 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.6%，水分质量百分含量为0.8%。

(2)对本研究所得产品增粘性能和动态生热进行测试，结果表明：初粘性略优于对叔丁基苯酚甲醛树脂，持久性优于普通增粘树脂(对叔丁基苯酚甲醛树脂)；动态生热比普通增粘树脂(对叔丁基苯酚甲醛树脂)明显降低。