浓盐水对煤泥水的稳定性影响及沉降作用研究

徐宏祥，汪竞争，宁可佳，夏天，李美玉，秦启政

中国矿业大学( 北京) 化学与环境工程学院，北京 100083

煤泥水是由煤泥和矿物颗粒组成的工业废水。煤泥水集中了原煤中最细最难处理的细颗粒，这些细颗粒粒度小、灰分高、黏性大，极难沉降，因而不能用常规的沉淀、回收、脱水设备处理。煤泥水处理已经成为制约煤炭生产经济效应的一大因素，并给日益严重的环境问题带来了极大的负担[1-3]。为解决这一问题，国内外学者展开了许多研究，Wang Jianzhong等基于SPSS研究了煤泥水性质对煤泥颗粒沉降的影响，配合SPSS软件优化了煤泥水沉降工艺[4]；Li Shuai等将飞灰基磁凝聚剂，用于电负性泥浆和超细尾矿的快速沉降[5]；Chen Jun等研究了高浊度煤浆水中细颗粒的疏水聚集，揭示了煤泥颗粒与季铵盐疏水聚合的主要机理[6]；朱莹莹等进行了因白细泥水造成的极稳定煤泥水的沉降实验研究，提出MgCl2与NPAM的联合应用可以增强沉积物形成的效应[7]；张志军等研究发现，循环煤泥水体系的原生硬度是影响煤泥水沉降性能的关键因素[8]；Zhang Gehong等研究并优化选煤厂酸性洗煤废水絮凝沉淀工艺[9]；亓欣等对于高泥化煤泥水沉降问题提出了可以考虑两段加药浓缩，以降低溢流水浓度及节约药剂的方法[10]；Gong Guanqun等研究发现，微生物试剂、高分子絮凝剂均与CaCl2有协同作用，有利于降低煤泥水上清液透光率[11]；陈军等研究发现季铵盐类表面活性剂对煤泥水沉降的促进作用，主要是通过对煤泥颗粒表面进行疏水改性[12]；王楠等研究发现，微波辐照能够显著改善煤泥水沉降性能、提高煤泥水过滤分离性能[13]；肖宁伟等研究了难沉降煤泥水性质后指出，可以通过降低水质硬度来减小煤泥水的沉降难度[14]；乔尚元研究高浊度矿物污水，用磁场辅助沉降处理，改变zeta电位而使之活化，从而增加粒子间的碰撞概率，提高沉降效率[15]；张志军等通过高岭石对Ca2+、Mg2+、K+、Na+四种离子分别进行吸附试验，为水质调控的煤泥水絮凝沉降处理技术提供理论基础[16]；焦小淼等提出一种基于絮体清晰度自动剔除模糊絮体的方法，应用MATLAB编程实现了煤泥絮体特征参数快速、准确自动提取，对研究煤泥水沉降与脱水具有重要意义[17]。这些研究都为处理煤泥水提供了行之有效的办法，但从经济效益来说都不够节约。

另一方面，煤化工行业产生了大量盐浓度高、物质组成复杂的浓盐水，大量浓盐水排放造成的污染制约了煤化工企业的发展[18]，因此浓盐水的处理也是众多学者研究的一大热点。黄志亮等研究了蒸发塘在煤化工浓盐水处理中的应用[19]；Duong H C等研究了煤层气反渗透盐水膜蒸馏过程中的标度控制[20]；金云巧研究了有膜浓缩技术和蒸发技术处理用盐水[21]；袁俊生等研究了电渗析技术对反渗透煤化工浓盐水的进一步回收利用[22]；Fane A G等进行了浸没式膜蒸馏配置用于处理浓盐水的实验[23]；Randall D G等利用冷结晶技术处理浓盐水[24]；Trommel R等利用动态蒸汽再压缩进一步处理高浓度盐水[25]。

采用煤化工浓盐水代替传统凝聚剂，模拟浮选生产工艺条件，研究浓盐水对煤泥水的稳定性影响及其作用机理，探索煤化工浓盐水用于煤泥水沉降的利用途径，既能使其资源化、提高水资源利用率，又能解决煤泥水难沉降和处理费用过高的问题，为综合处理煤泥水和浓盐水提供行之有效的方案。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

(1) 煤样制备。煤样和矸石经破碎、粉磨，过0.074 mm筛，取筛下物。将煤样和矸石按照矸石含量为25%混合均匀，并且利用XRD对煤矸石的矿物组成进行测试分析。

(2) 煤泥水的配制。煤样与矸石按照矸石含量为25%混合均匀，并与去离子水混合浸泡制取煤泥水，其浓度为40 g/L，pH值为6.8。

(3) 絮凝剂溶液的配制。取100 mL去离子水于烧杯中，调整转速至500 r/min，称取0.1g非离子型聚丙烯酰胺(分子量700万)均匀撒在液面上，搅拌2.5 h，使絮凝剂颗粒完全溶解。

1.2 测试方法

1.2.1 沉降速度测定

用沉降量筒取煤泥水250 mL，加一定体积浓盐水后上下翻转20次，再加一定量絮凝剂后量筒上下翻转5次，每次翻转以气泡上升完毕为止。翻转结束后，迅速将量筒立于桌面静止，并开始计时，每经过一定时间记录一次澄清界面的下降位置。开始时沉降速度较快，以10 s为间隔至1 min，然后以1 min为记录间隔，沉降总时间为30 min。

1.2.2 浊度测定

取30 s、60 s、90 s沉降时间后各煤泥水表面的上清液15 mL，使用WZS-186浊度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定上清液浊度。

1.2.3 稳定性动力学指数测试

Turbiscan Lab稳定性分析仪采用多重散射光原理对液体进行稳定性研究。因为透射光强度、背散射光强度与颗粒浓度、颗粒粒径相关，可以通过测试透射光强度或背散射光强度随时间的变化规律，用稳定性动力学指数(Turbiscan Stability Index ，TSI)定量表征分散体系的稳定性。TSI值反映了光强变化随高度累积，TSI值越大表明体系越不稳定。TSI计算式如下：

式中，h为扫描点高度，mm；H为样品总高度，mm；scani(h)和scani-1(h)分别为扫描点高度h时第i次和第i-1次扫描时的光强度值，%。

按照1.1节配置煤泥水，加入相应体积浓盐水并来回晃动10 min，用Turbiscan Lab稳定性分析仪进行测试。扫描过程设定为三个阶段：第一阶段每次2 min，共4次；第二阶段每次5 min，共5次；第三阶段每次30min，共7次。使用这16次扫描光谱组成变化来计算样品在不同时间段的稳定性动力学指数(TSI)。

1.3 试验方法

1.3.1 浓盐水用量条件试验

煤泥水的煤泥中矸石含量为25%，浓度为40 g/L。取250 mL煤泥水，浓盐水(50 g/L)添加量分别为0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL和0.8 mL，絮凝剂(1 g/L)用量为0.3 mL，pH值不调节，分别进行沉降试验，每组试验做3次，结果取平均值。

1.3.2 pH值条件试验

煤泥水的煤泥中矸石含量为25%，浓度为40 g/L。取250 mL煤泥水，利用NaOH或HCl调整煤泥水pH值，分别为3、5、7、9和12，浓盐水用量为0.4 mL，絮凝剂(浓度为1 g/L)用量为0.3 mL，分别进行沉降试验，每组试验做3次，结果取平均值。

1.3.3 矸石含量的影响

煤泥水的煤泥中矸石含量分别为20%、25%、30%、35%和40%，浓度为40 g/L，取250 mL煤泥水，浓盐水用量为0.4 mL，絮凝剂(1 g/L)用量为0.3 mL，分别进行沉降试验，每组试验做3次，结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 矸石矿物组成

矸石的X射线衍射(XRD)分析测试结果如图1所示。

图1 混煤(矸石含量25%)的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of mixed coal (25% of vermiculite content)

从图1可以看出，该煤样品中含有的脉石矿物主要是高岭石和石英，其中黏土矿物以高岭石居多，且高岭石极易分散成细小颗粒，表面带负电荷，这是煤泥水难沉降的主要原因。

2.2 浓盐水用量对煤泥水沉降的影响

在浓盐水用量条件试验中，沉降时间为1 min时沉降效果对比如图2所示。不同条件下煤泥水沉降高度随时间的变化曲线如图3所示，沉降速度和上清液浊度随浓盐水用量的变化曲线如图4所示。

图2 不同浓盐水用量煤泥水沉降1 min效果对比Fig.2 Comparison of settlement for 1 min of different brine dosages

图3 不同浓盐水用量沉降曲线Fig.3 Sedimentation curve with different concentration of saline solution

图4 不同浓盐水用量对煤泥水沉降速度和上清液浊度的影响Fig.4 Effect of different amounts of brine on the settlement velocity and supernatant turbidity of slime water

由图2可以看出：浓盐水用量为0.4 mL比浓盐水用量为0 mL的煤泥水系统沉降效果好。由图4可以看出：随浓盐水用量的增加，沉降速度先增大后减小，在浓盐水用量为0.4 mL时出现最大值，沉降30 s时沉降速度为3.4 mm/s；随浓盐水用量的增加，上清液浊度先减小后增大，在0.4 mL时出现最小值，在此用量下沉降180 s时上清液浊度为246 NTU。综合考虑沉降速度和上清液浊度可得，随着浓盐水用量的增加，煤泥水沉降的效果先变好后变差。添加适当剂量浓盐水会促进煤泥水沉降，因为浓盐水中的反号离子在固体颗粒表面吸附、中和、压缩双电层，有利于煤泥颗粒聚集，有利于絮凝剂作用，出现沉降速度变大、上清液浊度降低的现象。但当浓盐水用量继续加大时，煤泥颗粒吸附过多的阳离子，双电层反而变厚，使得颗粒趋于分散，不利于沉降，出现沉降速度减小、上清液浊度上升的现象[12]。

2.3 pH值对浓盐水作用效果的影响

不同pH值条件下煤泥水沉降高度随时间的变化曲线如图5所示，沉降速度和上清液浊度随pH值的变化曲线如图6所示。

图5 不同pH值的沉降曲线Fig.5 Sedimentation curve with different pH

图6 不同pH值对煤泥水沉降速度和上清液浊度的影响Fig.6 Effect of different pH on the settlement velocity and supernatant turbidity of slime water

从图5和图6可以看出：随着pH值的增大，沉降速度先增大后减小，在pH=5时沉降速度最大，沉降30 s时沉降速度为3.933 mm/s；随着pH值的增大，上清液浊度先减小后增大，在pH=5时上清液浊度最小，沉降180 s时上清液浊度为222 NTU。

因为pH值影响煤泥水中阳离子的存在形式，在酸性条件下煤泥水中存在大量的H+以及浓盐水带入的Ca2+、Mg2+等金属阳离子，阳离子压缩双电层会使悬浮颗粒失去稳定性，煤泥水更易沉降，因而沉降速度加快、上清液浊度降低。随着pH值增大，H+大量减少，Ca2+、Mg2+等金属阳离子发生不同程度水解，首先一部分Ca2+会以Ca(OH)+形式存在，对双电层的压缩作用降低；当pH值上升到10时，Mg2+有部分水解，生成Ca(OH)2或Mg(OH)2沉淀，煤泥颗粒凝聚效果变差，影响后续絮凝沉降，沉降速度明显减慢[26]。随着pH值越来越小，煤泥颗粒吸附过多的阳离子，双电层反而变厚，使颗粒趋于分散，不利于沉降，出现沉降速度减小、上清液浊度上升的现象。

2.4 矸石含量对浓盐水作用效果的影响

不同矸石含量条件下沉降高度随时间变化曲线如图7所示，沉降速度和上清液浊度随矸石含量的变化曲线如图8所示。

图7 不同矸石含量沉降曲线Fig.7 Settlement curves with different vermiculite contents

图8 不同矸石含量对煤泥水沉降速度和上清液浊度的影响Fig.8 Effect of different vermiculite contents on settlement velocity and supernatant turbidity of slime water

从图8可以看出：随着矸石含量的增加，煤泥水沉降速度减小，在矸石含量为20%时沉降速度最大，沉降30 s时沉降速度为4 mm/s；随着矸石含量的增加，上清液浊度增大，在矸石含量为20%时浊度最低，矸石含量为20%的煤泥水系统沉降180 s时上清液浊度为182 NTU。随矸石含量增加，煤泥化现象严重，覆盖在矿物颗粒表面的水化膜厚，造成微细颗粒间产生水化斥力和空间位阻效应，使高泥化煤泥水稳定性增强，导致了泥化产生的微细颗粒难以沉降，致使煤泥水沉降效果变差。此外，当更多亲水性强的矸石进入洗选时，这部分矸石将会吸附一部分离子，降低煤泥水的硬度，也削弱了浓盐水的凝聚作用，不利于煤泥水的沉降[7]。

2.5 浓盐水对煤泥水稳定的影响

2.5.1 浓盐水和沉降时间对煤泥水沉降TSI值的影响

从图9可以看出：在相同沉降时间下，随浓盐水用量增大，煤泥水TSI值先增大后减小；当浓盐水用量为0.4 mL时TSI值最大，沉降效果最好，与试验结果图4得到的最佳浓盐水用量结果相一致。继续加大浓盐水用量，TSI值下降，说明煤泥水系统阳离子过量、双电层增厚，致使煤泥水趋于稳定；当浓盐水用量小于0.4 mL时，浓盐水中的反号离子在固体颗粒表面吸附，中和、压缩双电层，有利于煤泥颗粒聚集，颗粒聚集成较大颗粒，导致煤泥水系统稳定性变差。

图9 不同沉降时间下煤泥水沉降TSI值 随浓盐水用量的变化曲线Fig.9 Variation of the TSI value of coal slime settlement with the amount of concentrated brine at different settling times

2.5.2 pH值和沉降时间对煤泥水沉降TSI值的影响

由图10可以看出：在相同沉降时间下，随pH值的增大，煤泥水的TSI值先增大后减小；当pH=5时TSI值最大，煤泥水稳定性最差，煤泥水沉降效果最好，与试验结果图6得到的最佳pH值结果相一致。当pH=3时，由于煤泥颗粒吸附过多的阳离子，煤颗粒表面正电荷增多，双电层由薄变厚，颗粒间静电斥力增大，煤泥水稳定性变强；当pH值大于10时，H+大量减少，Ca2+、Mg2+等金属阳离子发生不同程度水解，OH-离子在煤颗粒表面吸附，使得煤颗粒表面的负电荷增多，颗粒间的静电斥力增大，提高了煤泥水的稳定性。

图10 不同沉降时间下煤泥水沉降TSI值 随pH值的变化曲线Fig.10 The change curve of TSI value of slime water settlement with pH value at different settling time

2.5.3 不同矸石含量和沉降时间对煤泥水沉降TSI值的影响

由图11可以看出：在相同时间下，TSI值随矸石含量的增大而减小；矸石含量越大TSI值越小，煤泥水稳定性变好，煤泥水沉降效果变差，与试验结果图8得到的结果相一致。随矸石含量增加，煤泥分散成细小颗粒，覆盖在矿物颗粒表面的水化膜厚，微细颗粒间斥力增大，使得煤泥颗粒趋于分散，稳定性变好。随着矸石含量的增加，亲水性的矸石会吸附一部分离子，导致浓盐水凝聚作用变差，提高了煤泥水的稳定性。

图11 不同沉降时间下煤泥水沉降TSI值 随矸石含量的变化曲线Fig.11 The change curve of TSI value of slime water settlement with gangue content at different settling time

3 结 论

(1) 随着浓盐水用量的增加，煤泥水沉降速度先变快后变慢，在浓盐水用量0.4 mL时沉降最快；上清液浊度先减小再增大，在0.4 mL时浊度最小。综合考虑沉降速度和上清液浊度，浓盐水用量在 0.4 mL时沉降效果最好。

(2) 随着pH值的减小，煤泥水沉降效果先变好后变差，在pH值为5时沉降速度最快、上清液浊度最低，沉降效果最好。pH值过小应减小浓盐水用量，pH值增大应逐步增大浓盐水用量。

(3) 随着矸石含量的增加，煤泥水沉降速度逐渐减小，上清液浊度逐渐升高，在矸石含量为20%时沉降效果最好。随矸石含量增加应逐步加大浓盐水用量。

(4) 随着浓盐水用量的增加，煤泥水稳定性先变弱后变强，在0.4 mL时稳定性最差，沉降效果最好；继续加大浓盐水用量，引入阳离子过多导致煤泥水趋于稳定。