二氯二氢硅的安全生产

李云昊，赵国伟，郭树虎，3，赵 宇，常 欣，赵 雄，3

（1.洛阳中硅高科技有限公司，河南洛阳 471023；2.多晶硅制备技术国家工程实验室，河南洛阳 471023；3.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

在半导体工业中，作为外延淀积硅源的四氯化硅广泛应用在4～6英寸晶圆制造领域。但随着国内12寸晶圆生产线的悄然崛起，以四氯化硅为原料生产晶圆逐渐出现了技术难题，如外延淀积膜不均匀等[1]。随着半导体行业的不断发展，二氯二氢硅将逐步替代四氯化硅，其主要优点有：

（1）和四氯化硅相比，温度变化对二氯二氢硅淀积率影响不灵敏；

（2）二氯二氢硅的生长率接近一级反应。

（3）生长高质量的外延膜时，使用二氯二氢硅的温度比用四氯化硅低100℃，工艺条件和节能方面更具优势。

（4）和四氯化硅相比，二氯二氢硅转化成硅的比率高。（5）二氯二氢硅的生长率不取决于掺杂水平。

（6）室温下，二氯二氢硅是气体（二氯二氢硅沸点为8.2℃），不存在像四氯化硅由鼓泡所带来的不准确性和机械问题。

因为二氯二氢硅有以上优越性，随着电子工业的飞速发展，二氯二氢硅需求量不断增加，由于二氯二氢硅的物化性质比较活泼，制备过程风险系数较大，安全把控尤为重要。

1 二氯二氢硅的制备工艺

在催化剂的作用下，三氯氢硅的歧化可得到二氯二氢硅[2]。反应式如下：

存在主要副反应方程式[3]为

反应中催化剂对二氯二氢硅的产率有极大的影响，性能较好的催化剂有胺、胺盐、酰胺。二氯转化率可达6%～10%。

表1 不同歧化反应催化剂下的二硅生成量和温度

2 物性特点

二氯二氢硅生产过程中原料和产物多为易燃易爆、有毒有害化学品，其物料特点见表2。

表2 二氯二氢硅生产过程中反应产物物性

一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅本身易燃，在空气中的极易爆炸，遇水生成氢气、氯化氢等产物，氢气有爆炸风险，氯化氢属于酸性气体，腐蚀周围金属设备，刺激人体呼吸道黏膜[4]。

甲硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，它是一种高危险性的气体。硅烷的着火和爆炸都是与氧气反应的结果。甲硅烷对氧和空气极为敏感。具有一定浓度的硅烷在-180℃也会与氧发生爆炸反应[5]。

四氯化硅属于腐蚀性气体，刺激呼吸道黏膜，遇水生成氯化氢与二氧化硅，氯化氢属于酸性，对周围金属材质的设备造成损坏，且刺激人体呼吸道。

综上，甲硅烷和氯硅烷的物料性质活泼，危险程度非常高，需要从工艺设计、原料输送、生产管控、副产物处理和储存充装等方面进行全面安全分析和防范。

3 安全管控

3.1 设计及施工管控

由于二氯二氢硅的危险性高，为降低泄漏风险，工艺设计应尽可能减少泄漏点或泄漏面，工艺管道应多采用无缝管道，泄漏率不得超过10-5std cm3/s量级[6]。如果涉及必要的法兰连接，则需要考虑FM法兰，凹凸面连接可以有效降低泄漏风险[7]。设备和管道的安全距离要预留充足，消防器材的布置要充足。施工结束后对所有焊缝进行100%探伤检测，消除熔焊不充分出现泄漏等问题。工艺管道施工作业结束后，按照常规系统管路测试流程，要通过正压、氦捡、水氧、颗粒度等安全测试，方可进行进料调试。

3.2 物料储存及输送

二氯二氢硅沸点只有8.3℃，空气中易燃，燃烧氧化后生成氯化氢和氧化硅。加热至100℃以上时会自行分解而生成氯化氢、不定性硅等产物。施以强烈撞击时也会自行分解。在湿空气中产生腐蚀性烟雾，遇水水解生成盐酸和原硅酸[8]。接触小量卤素或其他氧化剂也会发生激烈反应。因此，高纯二氯二氢硅的储存应选用隔热真空套储罐或者低恒温储存。存储场地应在干燥、通风良好之处，与氧化剂、碱类、酸类隔开储存，并且远离火种、热源，避光、避雨，同时增加氯化氢探测仪、静电消除网、泄漏液围堰、事故导流收集装置、烟雾拦截水幕、干燥的沙土消防池、正压式呼吸器和全面罩防护服在内的消防应急柜，确保出现泄漏时可以第一时间发现并得到有效处置。采用屏蔽泵输送液体二氯二氢硅，可以有效消除外漏风险。

3.3 副产物的处理

系统运行过程中，主要的副产物有甲硅烷和一氯三氢硅等超低沸点物质，同时提纯工艺会成生成大量的二氯二氢硅和三氯氢硅尾气。其中，甲硅烷不和水反应，其他气体遇水会释放氢气，存在极大的安全隐患，因此应采用燃烧法处理尾气。为确保甲烷和一氯三氢硅安全燃烧，防止爆鸣，应使用惰性气体对燃烧尾气进行稀释再进行燃烧。燃烧产生的二氧化硅粉尘应定期处理，防止堵塞燃烧装置，影响燃烧效果。

3.4 产品充装

充装瓶要采用耐高压小容量钢瓶，充装前需要将充装小瓶进行降温处理，避免二氯二氢硅充装时出现汽化。充装程序主要包括：管道吹扫、保压监测、液体充装、充装后吹扫等环节。充装过程中任意环节出现问题，则需远程终止充装，进行管道吹扫后更换充装瓶再次充装。充装后重瓶应储存在低温仓库内，储存室应增设必要的氯化氢、氢气检测报警装置，报警装置与排风系统连锁，一旦出现险情，可以第一时间启动排风系统，确保人员安全。

4 结束语

二氯二氯二氢硅的物化性质极其活泼，易燃易爆，水解产生的氯化氢腐蚀性极强，其安全生产需从设计、供料、废气处置、储存和充装等环节综合把控，保证二氯二氢硅安全稳定生产。

目前国内二氯二氢硅的生产尚处于初级阶段，离规模化、常规化、高纯化生产还有很长的路需要走，还有诸多未知困难需要攻克，结合目前二氯二氢硅安全生产的初步经验，需要在以下几点进行加强：

1）二氯二氢硅生产过程中，核心催化剂的选定要首选稳定性强、转化性能佳、抗干扰效果好的催化剂，提高系统生产安全性。

2）计量和流量控制方面应选用密封性好，计量抗干扰能力强的计量元件，避免电子二氯二氢硅气液混合物干扰计量，消除计量问题产生的潜在隐患。

3）取样方面推荐使用在线精密监测，有利于安全把控和消除外界杂质引入，完善在线密闭取样分析，会更全面地提升系统安全水平。