质子交换膜燃料电池Pt/C催化剂的制备与表征

田 琨，张 乐，孙晓东

（酒泉职业技术学院，甘肃酒泉 735000)

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其高效、低噪助教音、低温快速启动、零污染等优势，非常适合作为新能源环保型汽车的动力能源。发展燃料电池汽车不仅可以缓解能源短缺，同时还可以解决燃油汽车带来的环境污染问题，为人类社会的可持续发展提供新的机遇。然而，无论是PEMFC，还是其他类型的燃料电池，其关键材料与部件都包括电极、电解质隔膜与双极板三部分。电极是其核心组成部分，而电极性能是由复合催化剂性能、电极材料与制作工艺来决定的。其中，复合催化剂的性能又决定着大电流密度放电时的电池性能、运行寿命及成本等，所以，复合催化剂的性能是关系到PEMFC能否真正走向商业化的重要因素。目前，PEMFC主要催化剂为贵金属铂基催化剂。由于铂基催化剂中的贵金属在强酸性电解质中的高稳定性和高氧还原催化活性，目前无论在基础研究还是应用开发领域，Pt/C仍是低温燃料电池催化剂的主要活性物质。本文以导电性能良好，广泛应用工业生产中的Cabot Vulcan XC-72为碳载体，用多种载体处理和不同的还原方法置换氯铂酸中的铂，进而合成Pt/C复合催化剂。

1 实验部分

1.1 实验药品

部分药品名称及规格见表1。

表1 部分药品名称与规格

1.2 实验仪器

部分仪器及型号见表2。

1.3 还原剂制备

1.3.1 双氧水的配制

取50%（w）双氧水溶液12mL，加入去离子水40mL即得15%（w）的双氧水溶液。

表2 部分仪器名称及型号

1.3.2 氯铂酸水溶液的配制

瓶装氯铂酸晶体质量为0.979 2g，其中氯铂酸纯组分约为0.775 5g，添加77mL的去离子水溶解，得到10g/L的氯铂酸水溶液。

1.3.3 碳酸钠溶液的配制

取NaOH固体1.314 7g和碳酸钠固体2.736 1g，溶于去离子水中，调至33mL，得到1mol/L的碳酸钠水溶液。

1.3.4 氢氧化钠溶液的配制取氢氧化钠固体4.155 6g，溶于去离子水中，调至103mL，得到1mol/L的氢氧化钠溶液。

1.3.5 甲醛溶液的配制

市售分析纯甲醛浓度为38%左右，其密度大约为1.1g/mL， 经计算，其浓度约为14mol/L。取11mL甲醛，加入1000mL水，可制得0.15mol/L的甲醛溶液。

1.4 碳载体的处理

1.4.1 硝酸法处理

（1）实验操作：取3g左右炭黑，按照10mL/g的比例加入丙酮，煮沸1h，过滤干燥；将处理过的炭黑按照10mL/g的比例加入6mol/L硝酸溶液中，煮沸1h，过滤，蒸馏水反复洗涤至中性，干燥。

（2）药品：丙酮、6mol/L硝酸、碳载体、蒸馏水。

（3）仪器和耗材：烧杯，水浴锅（加热温度），三口烧瓶，滤纸，漏斗，50mL量筒，pH试纸，铁架台，干燥箱、试剂瓶。

1.4.2 双氧水法处理

（1）实验操作：取3g左右炭黑，用2mol/L 的盐酸处理24h，二次蒸馏水洗涤直至没有Cl-，110℃恒温干燥箱中隔夜干燥；将处理过的炭黑，用15%（质量分数）的双氧水处理24h，二次蒸馏水洗涤直至pH=6.5，110℃恒温干燥箱中隔夜干燥。

（2）药品：双氧水、2mol/L 盐酸，蒸馏水、炭黑。

（3）仪器和耗材：烧杯、滤纸、铁架台、漏斗、50mL量筒、pH试纸、硝酸银溶液、干燥箱、试剂瓶。

1.5 还原法制取Pt/C复合催化剂

1.5.1 甲醛法还原将0.2g炭黑倒入三口烧瓶，加入10mL蒸馏水和10mL异丙醇，超声波震荡15min；超声波处理后的悬浮液中加入10mL 10.0g/L的氯铂酸溶液，超声波震荡30min；用1mol/L的碳酸钠溶液将混合液pH调至9～10；在50℃下向混合液中缓慢滴加40mL 0.15mol/L的甲醛溶液，同时进行机械搅拌，控制滴加时间在2.5h并最后搅拌0.5h使还原反应进行完全；将混合液进行抽滤，并将所得产品在80℃下真空烘干。

1.5.2 乙二醇法还原

10mL 10g/L的氯铂酸溶液加入100mL乙二醇中混合，逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH至13以上；加入0.2mg处理过的炭黑，将混合液在超声波下充分混合均匀，置于油浴锅中加热约2h，同时通入惰性气体防止乙二醇被氧化，油浴设定温度为140℃；抽滤溶液，用去离子水洗涤直至检测不到氯离子；80℃下干燥12h。

2 结果与分析

2.1 四种Pt/C复合催化剂产品

如表3所示：

（1）采用硝酸法处理，甲醛还原后得到产品质量为0.216 5g（理论质量为0.249 2g）。

（2）采用双氧水法处理，甲醛还原后得到产品0.218 5g（理论0.257 8g）。

（3）采用硝酸法处理，乙二醇法还原后得到产品质量为0.201 2g（理论产量为0.248 8g）。

（4）采用双氧水法处理，乙二醇法还原后得到产品质量为0.185 0g（理论产量为0.249 4g）。

表3 四种Pt/C复合催化剂产品质量

2.2 结果分析

2.2.1 产品质量差异

通过本次实验结果可以看出，在制备Pt/C复合催化剂中，采用甲醛法还原，产品产率较高；从实验方法和条件控制上，采用甲醛法还原法，所需还原温度更低，由于温度低，在反应过程中不需要通入惰性气体防止有机还原剂被空气氧化；从炭黑预处理的角度看，原样Vulcan XC-72经过盐酸清洗后，BET比表面有较大的增加，微孔孔容得到了极大的改变，酸洗起着清洁炭黑表面以及疏通内部孔结构的作用，双氧水氧化处理对炭黑的物理结构基本没有破坏，双氧水处理主要改变炭黑表面的化学性质。

2.2.2 如何提高铂基催化剂利用率

为了降低铂催化剂的使用成本以及获得较优的铂的利用率，应从两方面着手，一方面是提高铂的比表面积，将铂催化剂制作成纳米颗粒；另一方面是提高利用率，将铂的载体制作成使得铂利用率提高的材料。

3 产品特性表征

3.1 Cabot Vulcan XC-72碳载体的BET测试

测试结果见表4～表7。

表4 表面积

表5 孔体积

表6 孔径

表7 微孔分析（HK法；＜2nm孔）

3.2 循环伏安法测试

3.2.1 电化学活性面积测试方法

（1）准确称取5mg±0.05mg催化剂

（2）向称取的催化剂中依次加入5%Nafion（DE521）溶液50μL、去离子水2mL及异丙醇2mL。

（3）用功率不低于200W的超声波超生30min，使浆液混合均匀，超声波过程中需保持水浴温度不超过20℃。

（4）按照电极表面催化剂担载量为50～200μg/cm2，取适量分散好的浆液分两次均匀地滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其自然并完全干燥，作为工作电极。

（5）将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为大面积Pt片，电解质为N2饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液。

（6）测试循环伏安曲线。先以20mV/s的扫描速度对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，以20mV/s的速度扫描5圈，电位扫描范围为-0.25～1.0V（相对于饱和甘汞电极）。3.2.2 循环伏安法数据结果及处理

图1 标准循环伏安曲线

如图1所示，框内的峰面积即为氢的脱附峰面积，当其稳定不再增加时，说明电催化剂活化完成。

电化学活性面积计算公式：ECA=100*S/（C*v*M）

其中：ECA—电化学活性面积，m2/g

S为氢脱附峰面积，A·V

C为光滑Pt表面吸附氢氧化吸附电量常量0.21mC/cm2

v为扫描速度，mV/s

M为电极上Pt的质量，g

对氢脱附峰面积进行积分，然后运用电化学活性面积计算公式计算电极的电化学活性面积，如表8所示。

表8 四个样品的电化学活性面积

4 结论

通过本次实验结果可以看出，在制备Pt/C电子催化剂中，采用甲醛法还原得到了较好的产品，甲醛法还原的产品质量远远大于乙二醇法；而在电催化活性测试中，用循环伏安法时，氢还原峰出峰明显，表明碳载体中铂催化剂量较多。

同时，从实验方法和条件控制上，采用甲醛法还原与乙二醇法还原，所需还原温度更低，由于温度低，在反应过程中就不需要通入惰性气体来防止有机还原剂被氧化。

从炭黑预处理的角度看，原样Vulcan XC-72经过HCl清洗后，BET比表面有较大的增加，微孔孔容得到了极大的改变，酸洗起着清洁炭黑表面以及疏通内部孔结构的作用。H2O2氧化处理对炭黑的物理结构基本没有破坏，H2O2处理主要改变炭黑表面的化学性质。

制备催化活性高及稳定性好的催化剂是今后PEMFC研究的重要目标，进一步了解催化剂与载体之间的相互作用机理，通过改变不同催化剂的负载量提高铂的利用率是今后开发高效、高活性、高分散复合催化剂的首要任务和重要研究方向。