石墨炉原子吸收测试土壤中铍基改选择

林平平

摘 要： 土壤中铍的测试方法有HJ737-2015四酸消解-石墨炉原子吸收分光光度法、HJ803-2016王水消解-电感耦合等离子体质谱法，前处理方法有HJ832-2017微波消解法。本篇将对石墨炉原子吸收分光光度法前处理方法作概述、石墨炉升温程序、基体改进剂效果进行比较。当进样20μL，选择20μg钯（硝酸钯或氯化钯）做基体改进剂，灰化温度为1500℃，原子化温度为2600℃时，测试土壤成分分析标准物质GBW07385（2.3±0.3mg/kg）11次，所有测试值均在认定值范围内，平均值为2.26mg/kg，相对标准偏差为1.2%。当进样20μL，选择50μg磷酸二氢铵和3μg硝酸镁做基体改进剂，灰化温度为为1500℃，原子化温度为2300℃时，测试土壤成分分析标准物质GBW07385十一次，所有测试值均在认定值范围内，平均值为2.32mg/kg，相对标准偏差为4.9%。

关键词： 铍;土壤;石墨炉;原子化;基体改进剂;硝酸钯

【中图分类号】S151.93 【文献标识码】B 【文章编号】1674-3733（2020）09-0222-02

1 铍的理化性质及危害

铍是灰白色的碱土金属，铍的化合物如氧化铍、氟化铍、氯化铍、硫化铍、硝酸铍等对人体毒性大。铍微溶于热水，生成氢气和氢氧化铍，溶于酸和碱，是两性金属。铍在土壤中含量一般为1.5-3mg/kg，主要有粉尘经呼吸道吸入，难溶的氧化铍引起肺炎，溶解性铍随血液运送至全身引起脏器或组织病变。

2 实验目的

为石墨炉原子吸收分光光度法选择合适的基体改进剂和升温程序准确测定土壤中铍，以丰富基体改进剂的选择。主要是验证土壤中铍总量。

3 方法综述

3.1 石墨炉原子吸收分光光度计测试铍的特性如下：

石墨炉原子吸收分光光度法靈敏度高，溶液测试线性范围为0-4μg/L。土壤成分复杂，存在光谱干扰和物理化学干扰，光谱干扰可采用氘灯扣背景或塞曼磁场扣背景，物理化学干扰可采用加基体改进剂进行优化。石墨炉每个样品测试读数前都会进行基线置零，故而长时间吸光度不会产生大的波动。

3.2 国内现有的测试土壤中铍的方法如下：

（1）《土壤和沉积物铍的测定石墨炉原子吸收分光光度法》HJ737-2015，前处理为微波+电热板加热或仅用电热板加热，四酸全量溶解，石墨炉测试。

（2）《土壤和沉积物 12种元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》HJ803-2016，前处理为微波或电热板加热，王水浸提非总量溶解，ICP-MS测试。

（3）《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》HJ832-2017，仅为前处理方法，不涉及测试仪器。前处理为硝酸-氢氟酸-盐酸微波消解，转移后加高氯酸，电热板消解。破除硅晶格，氧化掉有机质，总量溶解。

4 实验部分

结合几种仪器，及国内外方法，选择了HJ832和HJ737的前处理方法消解，总量溶解土壤样品中铍，选择石墨炉原子吸收分光光度计测试土壤中铍。

4.1 试剂和仪器

4.1.1 硝酸（优级纯）;盐酸（优级纯）;氢氟酸（优级纯）;高氯酸（优级纯）。

4.1.2 硝酸钯溶液，ρ（Pd）=4.00g/L。

4.1.3 氯化钯溶液，ρ（Pd）=4.00g/L。

4.1.4 磷酸二氢铵溶液（10.00g/L）和硝酸镁（0.60g/L）混合溶液。

4.1.5 硝酸镁溶液，3.00g/L。

4.1.6 铍标液，2μg/L，4μg/L，6μg/L，8μg/L，10μg/L。

4.1.7 控温加热板

4.1.8 微波消解仪

4.1.9 石墨炉原子吸收分光光度计，塞曼扣背景，横向加热石墨管。

4.2 前处理

4.2.1 微波法

土壤称样量为0.25g，按HJ737微波法（即HJ832全消解）加6ml硝酸，3ml盐酸，2ml氢氟酸于微波消解仪内加热，而后转移至聚四氟乙烯烧杯内加2ml高氯酸160℃加热至冒白烟，加盖回流1h，揭盖220℃赶酸至粘稠不流动，加1ml硝酸溶解，加水转移定容至50ml。

4.2.2 电热板法

土壤称样量为0.25g，加10ml盐酸，100℃加热至剩余3ml盐酸，加5ml硝酸，5ml氢氟酸于120℃加热1h，而后加2ml高氯酸160℃加热至冒白烟，加盖回流1h，揭盖220℃赶酸至粘稠不流动，加1ml硝酸溶解，加水转移定容至50ml。

4.3 仪器测试

铍在土壤中含量一般为1.5-3mg/kg，消解液中铍浓度为7.5μg/L～15μg/L之间。石墨炉原子吸收分光光度计测定铍的推荐条件中线性最高点为4μg/L，取样20μl。故而消解液需稀释5倍后测试。稀释5倍盐分组成降低，基体干扰相应降低。

在石墨炉原子吸收分析中为提高待测易挥发元素的稳定性，而在待测样品溶液中加入某种试剂，以允许提高灰化温度而消除或减小基体干扰，这种化学试剂称之为基体改进剂。常用的基体改进剂有磷酸二氢铵、硝酸钯、硝酸镁。

磷酸二氢铵是一种消除Cl干扰效果很好的基体改进剂，其作用原理：在灰化阶段磷酸二氢铵受热分解产生NH4Cl挥发。

钯+硝酸镁溶液作用机理：在干燥阶段钯、镁以氧化物的形式穿透到涂层下的石墨中。灰化阶段待测元素与Pd、Mg形成非常牢固的共价键使被测元素能够承受更高的灰化温度，原子化阶段被气化形成吸收峰。

5 测试结果

5.1 仪器推荐条件测试结果

仪器推荐升温程序为①3s升温至110℃，保持30s，②15s升温至130℃，保持30s，③10s升温至1500℃，保持30s，④瞬间升温至2300℃，保持5s，⑤1s升温至2450℃，保持3s。读数为步骤④读数，除步骤④外，其余步骤均通入氩气，流速为250ml/min。

仪器推荐条件为15μg硝酸镁，即3.00g/L硝酸镁取5μl加入石墨管。按此基体改进剂和升温程序分别测试GBW07385（2.3±0.3mg/kg）、GBW07452（2.3±0.1mg/kg）、GBW07453（2.7±0.2mg/kg）的各6次结果分别为0.83mg/kg，0.91mg/kg，1.12mg/kg，相对标准偏差分别为5.3%，1.9%，2.2%。测试结果均不在认定值范围内，相对标准偏差小于6%。

5.2 仪器推荐条件优化原子化温度测试结果

升温程序为①3s升温至110℃，保持30s，②15s升温至130℃，保持30s，③10s升温至1500℃，保持30s，④瞬间升温至2600℃，保持5s，⑤1s升温至2600℃（仪器最高设置温度），保持3s。读数为步骤④读数，除步骤④外，其余步骤均通入氩气，流速为250ml/min。

基体改进剂为3.00g/L硝酸镁取5μl加入石墨管，即15μg硝酸镁。按此基体改进剂和升温程序分别测试GBW07385（2.3±0.3mg/kg）、GBW07452（2.3±0.1mg/kg）、GBW07453（2.7±0.2mg/kg）的各6次结果分别为1.93mg/kg，2.04mg/kg，2.22mg/kg，相对标准偏差分别为1.8%，3.9%，2.6%。测试结果均略低于认定值范围内，相对标准偏差小于4%。

可见15μg硝酸镁作为基体改进剂所需原子化温度较高，即使2600℃仍不满足准确度要求。

5.3 硝酸镁磷酸二氢铵基改测试结果

升温程序5.1。

基体改进剂为5μl含50μg磷酸二氢铵+3μg硝酸镁溶液加入石墨管。按此基体改进剂和升温程序分别测试GBW07385（2.3±0.3mg/kg）、GBW07452（2.3±0.1mg/kg）、GBW07453（2.7±0.2mg/kg）的各11次結果分别为2.32mg/kg，2.27mg/kg，2.64mg/kg，相对标准偏差分别为4.9%，2.0%，3.1%。测试结果均在认定值范围内，相对标准偏差小于5%。

将步骤④、⑤温度均改为2600℃，测试结果没有明显变化。

5.4 HJ737推荐氯化钯基改测试结果

升温程序同5.2。

基体改进剂为2μl含20μgPd的硝酸钯溶液加入石墨管。按此基体改进剂和升温程序分别测试GBW07385（2.3±0.3mg/kg）、GBW07452（2.3±0.1mg/kg）、GBW07453（2.7±0.2mg/kg）的各11次结果分别为2.26mg/kg，2.24mg/kg，2.75mg/kg，相对标准偏差分别为1.2%，2.3%，0.9%。测试结果均在认定值范围内，相对标准偏差小于3%。

将氯化钯溶液改换为Pd含量相同的硝酸钯溶液，测试结果没有明显变化。

6 结语

铍测试需要较高的原子化温度，原子化温度越高对石墨管消耗越大。基体改进剂中镁或钯含量越高，则所需原子化温度越高，而氯离子的大量引入会导致基体中钠形成氯化钠而不易去除。而引入硝酸根则有硝酸钠因沸点易被去除，引入铵离子，则易形成氯化铵被去除。钯盐有剧毒，且采购受限，作为基体改进剂原子化温度高，消耗石墨管，成本高。磷酸二氢铵硝酸镁体系作为基改，准确度好，精密度高，原子化温度较低，建议采用磷酸二氢铵硝酸镁做基改。

参考文献

[1] 生态环境部，中华人民共和国国家环境标准HJ 737-2015.

[2] 生态环境部，中华人民共和国国家环境标准HJ 803-2017.

[3] 生态环境部，中华人民共和国国家环境标准HJ 832-2017.