温度对果蔬焓值变化规律的影响

张 哲，张金斗，田津津，张秋梅，郝俊杰，张秋月，王怀文

（天津商业大学 机械工程学院，天津市制冷技术重点实验室，天津 300314）

随着生活水平的提高，果蔬的消耗量也日益增多，因此果蔬的保鲜变得尤为重要[1-2]。冷链环节的每一部分都要根据水果和蔬菜的生理特性进行处理设计，需要利用最新的热物性参数测量技术及数学模拟，对植物组织的变化进行定量研究[3]。果蔬的焓值代表着果蔬所含的热量，因此比焓也是冷链设备中的重要的参数[4]，是冷链设备设计的重要依据。

易小红等用DSCQ1000的ConventionalMDSC技术测量了苹果的热物性参数，得出苹果的焓值为228.2～282.5 J/g，苹果的比热和导热系数随温度的增大而增大。刘亚楠通过探索冷藏过程中冷冻面团品质下降的机理，验证了添加面筋蛋白、麦谷蛋白可以降低面团的冻结焓和熔化焓。李辉[5-7]等通过不同温度下干制“乌叶”荔枝果肉的吸附等温线数据获得净等量吸附热、焓变、熵变和自由能等热力学性质，发现焓变与净等量吸附热有相同的值，焓-熵补偿理论适用于干制“乌叶”荔枝果肉的水分吸附过程。

现有的研究对焓值与温度的变化关系探索较少，因此本文从这一角度出发，利用DSC实验台，测定焓值与温度的变化的关系，得出与之相对应的关系并建立预测模型。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验材料为糖类（烟台红樱桃、新疆香梨、大荔冬枣、红芯胡萝卜、鲁姜一号生姜、藕）、淀粉类（心香地瓜、牛腿山药、白芋香芋、仙人蕉香蕉、中华红蜜桃、D159金枕头榴莲）、纤维类（流坑竹笋、808香菇、圆叶波菜、佳农红心火龙果、大金星红果、威海青皮无花果）、蛋白质类（黑木耳、水果玉米、黄大豆、香玲核桃、宁夏枸杞、黑桑桑葚）、脂肪类（鲁花花生、花竹果山竹、洪湖莲子、哈斯牛油果、北杏杏仁、云南腰果），挑选为成熟度一致，无机械破损，色泽自然饱满的水果和蔬菜作为实验材料。购于天津果酒厂农贸市场。

1.2 实验设备

差式量热扫描仪（DSC）法是在程序控制的温度下输入测量待测样品和参比盘之间的功率差和温度关系的分析方法，可以用于研究玻璃态转化、熔融、结晶、升华、吸附、晶型转化和汽化等物理变化，也用于研究分解、交联、降解、聚合、氧化还原等化学反应[8-12]。实验通过样品随着温度变化热流密度的变化情况求得。

DSC 按实验原理分为功率补偿型DSC 和热流型DSC[13]。本实验所用设备是美国TA 公司Q1000型号热流型差式量热扫描仪（DSC），其实验台技术参数如表1所示。

表1 DSC实验台技术参数Table 1 Technical parameter of DSC experimental table

2 结果分析

2.1 不同果蔬焓值与温度的关系

果蔬所含有的热量包括显热和潜热两部分，可以通过果蔬的焓值反映出来。果蔬中含有多种成分物质，为了简化计算，引入焓值的概念。为测定焓值的变化，通常需要设定焓值为0的温度点，一般设为-40 ℃或者-28 ℃，这里设置-28 ℃。测出在-40、-30、-25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、20、25、30 ℃这几个比焓参考表中重要温度点下的焓值。

2.1.1 糖类果蔬焓值与温度的关系

图1（A）所示为糖类水果香梨、樱桃和枣的比焓值与温度的关系图。枣比焓值上升开始较早，至10 ℃时达到167.3 kJ/kg，上升速度开始放缓。香梨和樱桃上升趋势接近。-5 ℃之前比焓值不足40 kJ/kg，-5 ℃之后开始迅速增加，同样到10 ℃时开始加速度放慢，樱桃和香梨的焓值分别为121.35、100.16 kJ/kg。10 ℃以后，三种水果大致以每升高5 ℃增加2 kJ/kg的速度上升。从文献可以看出在低温段焓值变化缓慢、在经历一段快速上升之后，焓值与温度又呈现线性变化，这是由于焓值基本上说成是温度的函数，焓值随着食品冻结熔融等现象而发生变化。图中果蔬的趋势图与其它研究也相吻合[14]。

图1 3种糖类水果（A）和3种糖类蔬菜（B）焓值随温度的变化曲线Figure 1 Changes of enthalpy of 3 sugar fruits(A)and 3 sugar vegetables(B)at different temperature

图1（B）所示为糖类蔬菜胡萝卜、生姜和藕的比焓值与温度的关系图。从图中可以看到三种蔬菜同样在0 ℃附近有较大的上升加速度。曲线走势与糖类水果相同，比焓值大小为胡萝卜＞生姜＞藕。胡萝卜上升的速度较快，在-10 ℃之前每5 ℃大致增加10 kJ/kg。之后迅速上升至15 ℃时的192.64 kJ/kg。之后增大不明显。生姜和藕0 ℃时不到40 kJ/kg，之后迅速上升，在15 ℃时分别达到137.45、91.05 kJ/kg。三种蔬菜比焓值在15 ℃之后每10 ℃升高不超过5 kJ/kg。宋哲等[15]在实验中发现莲藕颗粒不同时焓值存在极微小差异，对于胡萝卜和生姜贮藏的研究[16-17]集中在温度对品质的影响上，但焓值研究很少。

2.1.2 淀粉类果蔬焓值与温度的关系

图2（A）反应淀粉类蔬菜地瓜、山药、香芋比焓值随温度变化的折线图。从图中可以看出地瓜在-10 ℃比焓值缓慢上升至60 kJ/kg，至15 ℃焓值变为153.9 kJ/kg，随后以不足10 kJ/（kg·℃）的速度上升。山药在-5 ℃之前上升更为缓慢，以平均每1 ℃不足1.6 kJ/kg 的速率上升，至15 ℃时升至156.54 kJ/kg。香芋在前-5 ℃之前升高幅度最慢，到-5 ℃时焓值仅到21.3 kJ/kg，随后迅速上升到15 ℃时的112.48 kJ/kg。在15 ℃之后山药和香芋的上升速率基本相当，约1.5 kJ/（kg·℃）。淀粉类果蔬中的淀粉颗粒形态及大小对糊化、理化性质都有作℃用，各种果实之间焓值差异产生的原因猜测是不同淀粉颗粒受热后膨胀，内部分子相互之间和分子内部氢键会断裂，随后这些分子散开，同时产生能量变化[17-18]，从徐寸发等对山药的研究中可以看到相同的实验证明[19]。

图2（B）所示为淀粉类水果焓值随温度的变化情况，实验选用的是香蕉、桃和榴莲。

从图中可以看出香蕉和榴莲经过一段缓步上升达到-15 ℃时的41 kJ/kg附近。随后经过一段加速上升，榴莲和香蕉分别在10 ℃时达到186.64、176.25 kJ/kg。桃上升幅度要小于前两者，在-10 ℃时达到31.6 kJ/kg，随后在一段加速上升后到达10 ℃时的152.07 kJ/kg。在10 ℃之后三者的升高速度基本相当，速率大概在1 kJ/（kg·℃）。这三种水果储运都存在一定的难度，但现在大部分的研究围绕环境的改变对果蔬品质的作用上[20]，对基础参数的研究相对空白。

2.1.3 纤维类果蔬焓值与温度的关系

如图3（A）所表示的是纤维类蔬菜竹笋、香菇和菠菜的比焓值随温度的变化折线图。香菇在-10 ℃时焓值为35.3 kJ/kg，与其他果蔬类似，之后同样经过潜热的释放，在10 ℃时达到168.56 kJ/kg，随后焓值开始缓慢的增加，至30 ℃时达到199.1 kJ/kg。竹笋在前期变化依旧很小，到-10 ℃时为20.6 kJ/kg，随后迅速达到10 ℃时的150.07 kJ/kg，随后上升速率与香菇相当。菠菜相对而言变化最慢，至10 ℃时焓值为98.65 kJ/kg，随后上升到30 ℃时的131.3 kJ/kg。纤维类果蔬相互之间相差不像其他果蔬那样大，可能是本身特性造成，在关于这方面的研究上也大多集中在新技术应用上[21]。

图2 3种淀粉类蔬菜（A）和3种淀粉类水果（B）焓值随温度的变化曲线Figure 2 Changes of enthalpy of 3 starchy vegetables(A)and 3 starchy fruits(B)at different temperature

图3（B）表示出了三种纤维类水果焓值随温度的变化情况，分别为无花果、红果、火龙果。从图中可以得到无花果在-10 ℃时达到焓值53 kJ/kg，在0 ℃附近焓值上升迅速，到10 ℃时升至189.46 kJ/kg。红果基本相同，在10℃时为179.19 kJ/kg。火龙果上升较缓慢，到-10 ℃时仅为24.8 kJ/kg，到达10 ℃时上升至148.13 kJ/kg。在10 ℃之后上升就不再剧烈，基本上上升速率为1 kJ/（kg·℃）。

2.1.4 蛋白类果蔬焓值与温度的关系

图4（A）所示为含水量较高的蛋白类果蔬木耳和玉米的焓值随温度的变化曲线。从图中可以看到玉米的焓值稍微大于木耳的，前期两者差别不大，玉米、木耳在-10 ℃时焓值分别上升至15.9、11.2 kJ/kg，随后10 ℃时焓值分别上升至116.38、98.55 kJ/kg。在10 ℃之后上升趋势可以看成是线性相关的，线性相关系数大约为2.5。蛋白类果蔬除了中期焓值上升加速度很大外，特征与其他果蔬相同。张旭东等[22]发现蛋白类物质会在相变过程中与淀粉颗粒等结合，这样使得焓值上升阶段发生更加迅速。

图4（B）所表示的是含水量较少的蛋白类果蔬核桃和黄豆的比焓值随温度的变化情况。从图中可以看出核桃在-10 ℃时焓值为8.49 kJ/kg，之后迅速上升至10 ℃时的29.06 kJ/kg。黄豆在-10 ℃及10 ℃时焓值分别为4.23、24.39 kJ/kg。随后两者焓值上升不超过3.5 kJ/kg。

图4 2种含水量高的(A)和2种含水量低的(B)和2种蛋白类含量大的(C)蛋白类果蔬焓值随温度的变化曲线Figure 4 Changes of enthalpy of 2 protein fruits and vegetables with high water content (A),low water content(B)and with high protein content(C)at different temperature

图4（C）所表示的是蛋白含量较大的桑葚干和枸杞干焓值随温度变化的关系图。桑葚干在前期焓值在5 kJ/kg以下，即-10 ℃之前。之后同样迅速上升到了10 ℃时的16.13 kJ/kg，此后变化很小。枸杞干在前期焓值在5 kJ/kg之下，当温度上升至10 ℃时，焓值为12.66 kJ/kg，此后上升就开始减缓。两者在后期上升均不超过2.5 kJ/kg。

2.1.5 脂肪类果蔬焓值与温度的关系

图5（A）所示为三种脂肪类蔬菜比焓值随温度的变化情况。从图中可以看出三者可分为前期和后期缓慢加速阶段和中期快速加速阶段。腰果和杏仁相差不大，每个温度下焓值差距在2 kJ/kg 上下。花生在-20 ℃时加速开始明显，此时为13.16 kJ/kg。随后至0 ℃时焓值达到48.39 kJ/kg，实验最大温度处为58.96 kJ/kg。腰果在-15 ℃时开始出现加速拐点，至0 ℃时达到36.93 kJ/kg，后期上升了10 kJ/kg。三种蔬菜比焓值相对含水量多的果蔬同样比较小。

图5 3种脂肪类蔬菜（A）和3种脂肪类水果（B）焓值与温度的变化曲线Figure 5 Changes of enthalpy of 3 fatty vegetables(A)and 3 fatty fruits(B)at different temperature

图5（B）表示的是脂肪类水果山竹、莲子和牛油果比焓值随温度的变化情况。山竹在-10 ℃时焓值为60.00 kJ/kg，至5 ℃时升为162.38 kJ/kg，最后上升5 ℃焓值增加6 kJ/kg 左右。牛油果变化趋势与山竹相当，最大差别仅有7 kJ/kg，至5 ℃时焓值为146.6 kJ/kg。莲子也是一样，在0 ℃之前与牛油果最大相差12 kJ/kg，至5 ℃时升为119.36 kJ/kg。后两种果蔬后期速率维持在5 ℃焓值增加6 kJ/kg。

2.2 建立30种果蔬焓值与温度的预测模型

图6反应的是桃在-40～30 ℃的焓值变化情况，从图中可以明显看出焓值随温度的变化分为了三段，前段的缓慢上升阶段、中期快速增长阶段以及后期的线性增加阶段。桃在-10 ℃时加速开始明显，此时为25.63 kJ/kg，随后至0 ℃时焓值达到55.67 kJ/kg，并在10 ℃时进入后期的线性增加阶段，实验最大温度处为167.43 kJ/kg。

图6桃焓值随温度的变化情况Figure 6 Changes of enthalpy of peach at different temperature

通过上述分析，将桃的焓值与温度的关系简化成三段或者两段的拟合模型。而果蔬具体采用哪种形式来计算，下面将进行具体的分析。

首先进行三段拟合，线性阶段（-40～-15 ℃）拟合的结果见图7（A）。

图7桃焓值与温度的拟合情况Figure 7 Linear fitting curve between enthalpy of peach and temperature

从图7（A）中可以看出线性拟合曲线可以很好的吻合实验值，而将实验值与预测值所做的对比，最大相差也没有超过3，因此认为该拟合公式h=0.9597T+36.6730在这里是合适的。

在生长型增长阶段（-10～10 ℃），通过观察快速增长阶段的曲线走势，利用Matlab 分别进行了线性拟合、二项式拟合和指数分布拟合，从图7（B）中可以看出线性拟合偏差最大，二项式拟合结果与实验值很接近，使用较多的指数拟合结果最精确。拟合后的预测方程分别为：

将-40 ℃至10 ℃的温度区间划分为一个过程来分析，此时使用二段拟合，同样使用Matlab对数据进行线性拟合、2阶多项式拟合和指数分布拟合三种情况，得到的结果如图7（C）所示。其拟合方程分别为：

从图7（C）中可以明显看出，线性拟合结果偏差很大，严重不符合实验值的分布情况。2阶多项式拟合结果没有前面温度范围吻合情况统一，大部分点都出现上下幅度不一的偏差，但总体结果还是在接受范围内。指数拟合在此情况下吻合结果最好，可以很好的适应-40至10 ℃的温度区间，说明将低温区与中间快速上升区进行合并是可行的。从方便性来说，将数据进行2段拟合比3段拟合使用起来更便捷，同时指数分布在此区间内准确性更好。由上述分析建议对桃焓值进行2段拟合，其他果蔬也进行同样的分析，精度差别不大的使用2段拟合，否则使用3段拟合。

线性阶段（10～30 ℃），此时使用的方法与上面相同，得到图7（D）。

其他果蔬的分析结果如表2、3。

表2 27种果蔬焓值随温度变化的拟合公式Table 2 Fitting formula of enthalpy value of 27 fruits and vegetables with temperature

续表2 27种果蔬焓值随温度变化的拟合公式Table 2 Fitting formula of enthalpy value of 27 fruits and vegetables with temperature

表3 3种果蔬焓值随温度变化的拟合公式Table 3 Fitting formula of enthalpy value of 3 fruits and vegetables with temperature

3 结论

（1）焓值随着温度的上升逐渐增大，且分为三个阶段：糖类、淀粉类、纤维类、蛋白质类从-40 ℃开始缓慢增长；中期呈快速增长，且在-10 ℃以后进入快速增长阶段，15 ℃后呈线性增长；而脂肪类在-20 ℃开始快速增长阶段，其中脂肪中的蔬菜在0 ℃后呈稳定线性增长，而水果在5 ℃后达到稳定增长，稳定后增长速率均不超过2 kJ/（kg·℃）。各个种类的焓值在同一温度下，水果类的焓值高于蔬菜类，蛋白质类的焓值较低。

（2）建立了果蔬焓值与温度预测模型，可精确的计算果蔬的焓值。