溶剂调节Cd(Ⅱ)有机框架配合物的合成、结构及荧光性能

薛 凝，王 豪，李明爽，丁 涛

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

金属-有机框架材料(MOFs)是将无机组分和有机组分组装成一种新型化合物。这种新型化合物以金属离子或金属离子簇作为节点，有机配体与之桥联，通过自组装形成一维、二维或三维[1-2]晶体结构。有机配体、金属离子的多样性，以及结构的可设计性，赋予了这种材料在物理方面和化学方面有诸多优越性[3]。因而，MOF在气体分离与储存[4-6]，非均相催化[7]，荧光传感[8]等方面有广阔的应用前景。相较于其他传感方式，MOF的荧光传感因为无机和有机体都能提供并产生发光中心，而金属和配体电荷转移相关联的发光性能在MOF中可以增加多维度发光功能。MOF的发光性能影响因素主要有温度、激发波长、量子产率、寿命及其发光机理等[9-10]。其中，有机配体的选择对于MOF材料的发光性起决定性作用有机配体广泛用于功能性发光MOF的研究[11]。直线型配体或V型羧酸配体，其具有高共轭π电子，能够有效地吸收能量，并且此类配体羧基配位能力较强，对配体和金属离子之间的能量传递具有增强作用，容易形成多维度的配合物，因此多用来构筑荧光传感材料[12-14]。

本文选用低对称V型2,6-二(2',4'-二羧基苯基)吡啶配体，通过溶剂热法，调节反应条件制备了一例新型镉配合物，并对其晶体结构和固体荧光性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

单晶结构测试采用D8 VENTURE/QUEST单晶衍射仪(美国Bruker公司)；Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司)；TG 209 F3型热重同步分析仪(德国耐驰公司)；Vvario MAX cube型元素分析仪(德国艾力蒙塔公司)；D/Max-3c型全自动X射线衍射仪(日本Rigalcu公司)；Hitachi F-4900荧光分光光度计(日本日立公司)。2,6-二(2',4'-二羧基苯基)吡啶(H4L，C21H13NO8，济南恒化)，其他试剂均购买于国药集团，纯度为分析纯。

1.2 配合物的合成

称取适量的H4L配体(0.05 mmol，0.020 4 g)、Cd(NO3)2·4H2O(0.05 mmol，0.015 4 g)与2 mL的DMF置于10 mL玻璃反应瓶中，充分搅拌，在105 °C的温度下的烘箱中持续反应48 h，然后自动降温至室温，在瓶底可以看到大量无色块状晶体，将这些晶体过滤并收集，再用DMF充分洗涤并在室温下自然晾干，收集产物，产率为73%(基于配体计算)。

1.3 晶体结构的测定

晶体数据收集和结构解析，在296(2) K温度下，使用MoKα射线(λ = 0.071 073 nm)的Bruker Smart- APEX II CCD单晶衍射仪上进行收集，并使用自带Xshell软件进行数据还原。通过Olex2[15]，使用ShelXT进行结构解析，用ShelXL[16]进行全矩阵最小二乘法修正，确定氢原子采用理论加氢的方法。结合单晶结构、元素微量分析和TGA数据，确定该化合物的结构，配合物的晶体学数据见表1。

表1 配合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

X-射线衍射分析表明为双核配合物，单斜晶系，P21/c空间群，不对称单元中包含2个Cd2+离子、1个L4-配体和3个配位的DMF分子。如图1所示，Cd1为六配位与6个O原子配位，其中3个O原子来自于L4-配体，另外3个O原子来自于3个配位的DMF分子，Cd2也为六配位，6个O原子来自于4个不同的L4-配体。相邻的Cd1和Cd2通过两个桥联氧原子连接形成一个双核簇单元[17]。

如图2所示，每个L4-配体连接5个Cd原子，四个羧基展现了4种不同的连接模式，分别为η1:η1-μ1, η0:η2-μ2, η1:η2-μ2, η1:η1-μ2。沿bc平面。如图3所示，Cd1与Cd2之间组成的双核单元是通过配体上羧基氧与螯合-桥式三齿和桥式双齿的配位模式连接起来的，其中Cd1…Cd2之间的距离为3.450(2) Å，相邻的双核单元之间通过另一个配体中羧基，沿着a方向延伸，与另一组双核单元连接成一条一维链；同时它们还通过配体中羧基氧，沿着b方向延伸形成一个面，两条一维链相互交叉形成一个2D层结构。在这个2D层中，存在一个较大的loop环，开口直接大小约为12.9Å。有趣地是，沿a轴方向，2D层与2D层堆积形成一个多孔的3D的超分子结构(图4所示)，孔的直径尺寸仍为12.9 Å。值得注意的是，配位的DMF分子伸向孔中内侧，孔的尺寸缩减为7.2×4.3Å2。除去配位的DMF和游离的溶剂分子，结构的孔隙率为51%。

图1 配合物中Cd(II)的配位环境图

图2 配合物中配体的配位模式

图3 配合物的2D层结构

图4 配合物的3D超分子结构

2.2 红外光谱分析

采用KBr压片法测定了配体和配合物的红外光谱，波长范围在400～4 000 cm-1之间，得到红外光谱图如图5所示。由图可知，在1 661 cm-1处出现的配合物比较尖锐的强峰，这些峰属于羧基上的C=O吸收峰，是由配体上羰基伸缩振动产生的，而羧酸配体中的C=O吸收峰通常在1 703 cm-1处出现，这说明配合物中的C=O吸收峰与之相比发生了明显的移动，说明配体中的羧基发生了变化，进而表明其参与了配位。配合物在1 385 cm-1处出现的强吸收峰归属于DMF分子中C—N吸收峰，通过晶体结构解析，配合物上有DMF配位。因此，红外光谱分析的结果与配合物和的单晶结构解析结果相一致。

图5 配合物的红外光谱图

2.3 框架热稳定性和PXRD分析

在氮气氛围下对配合物进行热稳定性测试，升温速率为10 ℃/min。如图6所示，配合物共有三个失重阶段，第一个失重阶段为35～135 °C，失重2.85 %，对应失去2个晶格水分子(理论值为2.78 %)；第二个失重阶段是135～265 °C，对应的热重曲线失重率为29.15%，对应失去1个晶格的DMF分子和3个配位DMF分子(理论值为30.48 %)；第三次失重发生在355～436 °C，对应的失重率27.50 %(理论值为27.54 %)，这表明该配合物在该阶段的失重速率极快，其结构发生了分解从而导致骨架坍塌；剩余的产物是40.50 %的金属氮氧化物，理论值为39.20 %。热重分析的结果与该配合物晶体结构的分析基本一致。

图6 配合物的TG曲线图

配合物的X射线粉末衍射测试如图7所示。由图可知，通过对比晶体结构的模拟理论数据和配合物实际测试的粉末衍射数据，发现两者主要的特征衍射峰位置基本一致，但是实测样品的一些峰，与模拟数据的峰相比较比较弱，可能因为配合物在干燥过程中晶型受到破坏，使之部分的峰强度变得较弱。因而，分析表明该配合物晶体具有很高的纯度。

2.4 配合物的荧光性能

通过荧光光谱仪测试了配合物和配体的固态荧光发射光谱，温度为室温，激发波长为334 nm，获得配合物的光谱数据，如图8所示。

图8 配合物的固体荧光光谱

由图可知，配体H4L在λem = 392 nm处出现荧光发射峰，配位聚合物在λem=339 nm观察到较强发射峰。配体H4L的荧光发射主要归因于π*-π和π*-n跃迁[18-19]。配位聚合物发射峰位置与配体的发射峰位置相比发生了53 nm的蓝移，这可能是因为配体与镉离子进行配位时引起了电荷转移从而导致蓝移发生。因此，新型配合物在荧光材料领域具有潜在应用价值。

3 结论

本工作以2,6-二(2',4'-二羧基苯基)吡啶为配体和Cd(NO3)2·4H2O采用溶剂热法，成功合成了一例新型配位聚合物，该配合物具有双核二维层状结构。基于晶体结构层与层之间相互联系，以及分子结构的共平面性，实现电子能量的传递，进而表现为其配合物荧光发射峰相对配体发生了较大的蓝移53nm，较强发射峰在339 nm处。因此，该配合物可作为潜在的荧光识别材料。