工业用固体氢氧化钠中钾含量的测定

1 前言

随着工业氢氧化钠市场的激烈竞争，客户对氢氧化钠的质量要求也越来越高，部分客户提出钾含量的要求。

目前，在国标和行标中没有明确的工业氢氧化钠中钾含量的测定方法。因此，确定钾含量的测定方法在生产和销售上都具有积极的意义。

结合我国目前有关钾含量测定的标准QB/T4445-2012《制盐工业通用检测方法钾的测定》及GB/T11064.4-2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第4部分：钾量和钠量的测定》等，通过反复试验确定固体氢氧化钠中钾含量测定的最佳实验条件，并对方法的精密度、准确度进行确认，最终确定固体氢氧化钠中钾含量的测定方法。

2 实验部分

2.1 原理

钾基态原子能吸收来自本金属元素空心阴极灯发射的共振线，且其吸收强度与钾原子的质量浓度成正比。将样品溶液导入火焰原子化器中使钾离子原子化后，在其灵敏共振线波长766.5nm下测定其吸光度，与标准系列比较定量。钾含量高时，可采用其次灵敏共振线波长404.4nm。

2.2 试剂

2.2.1 试剂规格

除非另有说明，在分析中仅使用优级纯的试剂和符合GB/T 6682 中规定的三级水。

2.2.2 硝酸溶液：1+1

2.2.3 氯化铯溶液：10.0g/L

2.2.4 盐酸：GR

2.2.5 钾标准贮备液：100mg/L

2.2.6 钾标准工作液（10mg/L）：准确吸取10.00ml钾标准贮备液于100ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀备用。

2.3 仪器

2.3.1 原子吸收分光光度计

2.3.2 常用玻璃器皿，所用玻璃器皿均应经硝酸溶液（1+1）浸泡24h 以上，用时洗净。

2.4 分析步骤

2.4.1 系列标准溶液配制

分别吸取铁标准工作液0ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml、12.00ml 于7个50ml容量瓶中，加0.5ml 的GR 的盐酸和1.0ml 氯化铯溶液，用水稀释至刻度，混匀待测。此系列标准溶液钾的质量浓度分别为：0mg/L、0.4mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L、2.4 mg/L。

2.4.2 试样测定液制备

2.4.2.1 称取4.00g±0.0002g 试 样 于100ml 烧杯中，加入11ml GR盐酸中和固体氢氧化钠样品，将试样转移至100ml 的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2.4.2.2 从100ml的容量瓶中吸取2.00ml 试样溶液于50ml容量瓶中。加1.0ml氯化绝溶液和0.5mlGR盐酸，加水稀释至刻度，摇匀，待用。

2.4.3 试样测定

开机，设定仪器最佳条件，在其灵敏共振线波长766.5nm下测定系列标准溶液及试样测定液的吸光度。将测得的标准系列吸光度与对应钾的质量浓度计算出线性回归方程式，根据试样测定液的吸光度求出钾的质量浓度。

2.5 结果计算

试样中钾含量以质量分数ω计，数值以百分含量（%）表示，按下式计算：

ρ—试样测定液中钾的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

V—试样测定液的体积，单位为毫升（ml）；

m—试样质量，单位为克（g）。

3 方法确认

3.1 方法的选择性和线性

3.1.1 工作曲线的测定条件

温度 21℃ 湿度 20% 测定波长 766.5nm

3.1.2 工作曲线的测定

分别吸取铁标准工作液0ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml、12.00ml 于7个50ml容量瓶中，加0.5ml 的GR 的盐酸和1.0ml 氯化铯溶液，用水稀释至刻度，混匀。在波长766.5nm下测定系列标准溶液的吸光度。以测得的标准系列吸光度为纵坐标，钾的质量浓度为横坐标绘制标准曲线，得出曲线方程，结果见表1。

表1 工作曲线测定值

3.2 方法的检出限和定量限

按照样品分析的全部步骤，重复n（≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式（A.1）计算方法检出限，结果见表2。

MDL= t（n-1，0.99）×S

式中：MDL—方法检出限；

n—样品的平行测定次数；

t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

S—n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t值可参考t值表取值。

3.3 方法的精密度

测定标准物质，选择标液1（0.1mg/L，低）、标液2（1.2mg/L，中）、标液3（2.0mg/L，高）三种浓度标液，按照分析样品步骤进行测定，结果见表3。

表2 空白值测定结果及方法检测限的计算结果

表3 标准溶液测定结果

t值表

3.4 方法的准确度

3.4.1 测定标准溶液

利用方法精密度中数据，计算相对误差，评价方法的准确度。分别依次为-11.47%、-1.37%、3.83%。

3.4.2 加标回收实验

利用加标回收实验，评价方法的准确度。根据检测的样品浓度，选择加标1 为0.4mg/L，加标2 为0.8mg/L。按照分析样品步骤，测定样品溶液、加标1、加标2 三种浓度，计算加标回收率，检验结果见表4。

4 评价与验证结论

4.1 评价

根据GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》对本方法的线性、检出限、定量限、精密度、准确度进行相关评价。

表4 准确度测定结果

4.1.1 方法线性的评价

GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》5.3 线性范围中要求：对于准确定量的方法，线性回归方程的相关系数不低于0.99。本方法的线性回归方程的相关系数为0.9998，并满足5.3中的其他要求。

4.1.2 方法检出限、定量限的确定

根据GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》得出方法的检出限为0.0193mg/L，定量限为0.0697mg/L。

4.1.3 精密度评价

本方法中被测组分含量为0.1mg/L、1.2mg/L、2.2mg/L时，变异系数分别为8.94、0.68、3.00。符合GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》附录B实验室内变异系数的要求。

4.1.4 准确度评价

本方法中浓度水平范围为1—1.6mg/L时，测定的加标回收率为82.10—109.33%，平均值为95.86%。符合GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》附录方法回收率偏差范围要求。

4.2 结论

通过对方法线性、检出限、定量限、精密度、准确度的验证与评价，表明该方法准确可靠。