DOPO和含磷固化剂协同阻燃EP性能

黄健光 ，姜佳丽 ，农彦彦 ，练翠霞 ，冯才敏 ，李丽璇 ，刘云香 ，谢荣华 ，李景汉

(1.顺德职业技术学院轻化与材料学院，广东佛山 528333； 2.东莞弘科新材料科技有限公司，广东东莞 523000；3.广东金科新材料有限公司，广州 510530)

环氧树脂(EP)具有优良的电性能、粘结性能和力学性能，广泛应用于各种包封材料、涂料、电子、航空等领域。但EP易燃，且燃烧时产生大量的黑烟，限制了其在众多领域中的应用。因此，开展EP的阻燃改性研究具有重要的理论和现实意义[1–2]。

无卤阻燃剂具有较高的阻燃效率和良好的环保特性，被认为是最有可能替代含卤阻燃剂的体系。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)是一种磷菲类化合物，具有优异的气相阻燃效果，常用于环氧阻燃改性[3–5]。DOPO分子结构中的P—H键有很高的活性，可以通过此键合成许多性能较好的阻燃剂或固化剂。DOPO及其衍生物由于具有良好的结构和反应性能，成为目前磷系阻燃剂研究的热点之一[6–7]。含磷EP的阻燃性得到有效提升，但仍难获得高的极限氧指数(LOI)，且成本较高[8–9]。采用添加型阻燃剂，能有效地提高EP固化物的阻燃性能，但是在一定程度上降低了EP的力学性能[10–11]。采用反应性单体进行本征阻燃改性，所得EP固化物能保持较好的力学性能[12–13]。

笔者采用DOPO与EP的环氧基团反应，得到DOPO改性EP (DOPO–E51)，同时，采用二氯化磷酸苯酯和乙二胺制备含磷的二胺单体(BPOA)作为固化剂；将该BPOA单体与DOPO–E51反应制备本征阻燃EP；通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)跟踪了EP的固化行为，采用LOI和垂直燃烧评估了EP固化物的阻燃性能，并采用热重(TG)分析仪分析了它的热降解行为，采用FTIR和扫描电子显微镜(SEM)对残炭进行了分析，探讨了阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原材料

EP(E–51)：工业品，东莞弘科新材料科技有限公司；

聚醚胺(D230)：活泼氢当量61 g／eq，工业品，东莞弘科新材料科技有限公司；

DOPO：工业品，广州金科新材料有限公司；

二氯化磷酸苯酯：工业品，郑州阿尔法公司；

乙二胺：化学纯，广州化学试剂厂。

1.2 主要仪器及设备

SEM：SU8010型，日本日立有限公司；

TG分析仪：Q500型，美国TA公司；

LOI测试仪：HC–3型，南京江宁分析仪器厂；

综合垂直燃烧仪：CZF–3型，南京江宁分析仪器厂；

FTIR仪：Nicolet6700型，美国热电公司。

1.3 阻燃单体的合成

(1)含DOPO的EP合成。

把500 mL四口烧瓶固定在铁架台上，安装好旋转搅拌器、通氮气装置和回流冷凝管。先把100 g EP加入到四口烧瓶中，通入氮气的同时升温到120℃，再缓慢加入7.49 g DOPO粉末，开旋转搅拌器，等到DOPO全部熔融后将体系温度升到160℃，继续反应5 h[7]，得到磷含量为1%的环氧树脂(DOPO–E51)，其合成反应式如图1所示。

(2)含磷固化剂(BPOA)的合成。

图1 DOPO–E51 的合成反应式

把500 mL四口烧瓶安装在冷冻反应器上，并在四口烧瓶上安装200 mL的恒压漏斗。反应温度控制在–5～5℃之间。称量54.09 g乙二胺和60.71 g三乙胺缓慢加入到烧瓶中，再量取200 mL氯仿加入烧瓶中。最后再称量63.294 g二氯化磷酸苯酯缓慢加入到恒压漏斗中，并加入100 mL氯仿。以每分钟30滴的速度缓慢滴加二氯化磷酸苯酯，继续反应9 h，得到含磷固化剂(BPOA)。其合成反应式如图2所示。

图2 含磷固化剂BPOA的合成

1.4 EP固化物的制备

(1) EP固化物的制备。

将EP与D230按照3∶1的质量比混合均匀，倒入模具中，转移至电热鼓风干燥箱中，升温至80℃固化120 min，得到EP固化物，按照标准制成样条进行各项测试。

(2) DOPO阻燃EP固化物的制备。

将DOPO–E51和D230按照质量比为3∶1配比制样，混合均匀后，倒入模具中，转移至电热鼓风干燥箱中，将温度升至80 ℃固化120 min，得到DOPO阻燃EP固化物(DOPO–EP)，按照标准制成样条进行各项测试。

(3) BPOA固化DOPO阻燃EP固化物的制备。

按照DOPO–E51中环氧当量与BPOA和D230固化剂中N—H当量配比制样，比例为100∶30.64∶15.5。混合均匀后，倒入模具中，转移至电热鼓风干燥箱中，提高温度至80℃固化120 min，得到 EP 固化物 (BPOA–DOPO–EP)，按照标准制成样条进行各项测试。

1.5 性能测试与表征

LOI按GB／T 2406.1–2008测试；

垂直燃烧测试按UL 94进行，厚度3.2 mm；

TG分析：空气流速为60 mL／min，保护气流速为40 mL／min，升温速率为10℃／min，测试范围30～800℃，样品4.5～5.5 mg；

SEM表征：残炭样品采用液体胶固定后，直接对样品残炭进行观察，未喷金，观测电压为2 kV；

FTIR测试：在纯溴化钾片上涂抹液体样品，然后在4000～400 cm–1范围内进行扫描，固体样品则采用溴化钾研磨后压片的方式进行扫描测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃单体的结构分析

图3是DOPO–E51 制备过程反应物与产物的FTIR谱图。由图3可以看出，DOPO的红外吸收曲线中出现了—OH (3 358.3 cm–1)、Ar—H (3 061.1 cm–1)，P—H (2 436.3 cm–1)、 苯环 骨 架 (1 504.8，1478.3 cm–1和 1428.5 cm–1)、P=O (1 234.9 cm–1) 和 P—OH (1 145 cm–1)、Ar—O—P (903.5 cm–1)等特征峰。EP的特征官能团 及 其 吸 收 峰 有 Ar—H (3 056.0 cm–1)，CH3和CH2(2 927.9，2 872.2 cm–1)、苯 环 骨 架 (1 607.8，1 509.8 cm–1和 1 455.7 cm–1)、CH3(1 375 cm–1)，环氧 基 (915.3 cm–1)、Ar—O—C (1 247.0 cm–1)；由DOPO–E51的FTIR吸收曲线可以看出，DOPO 与EP反应后出现了醇羟基(3 362.6 cm–1)和C—P—O(1 382.9 cm–1)的特征吸收峰，而 P—H (2 435 cm–1)吸收峰消失[15]。由此可见，EP与DOPO发生了反应，得到DOPO改性EP (DOPO–E51)。

图3 DOPO–E51 制备过程反应物与产物的FTIR谱图

图4是BPOA制备过程反应物与产物的FTIR谱图。由图4可知，二氯化磷酸酯的FTIR谱 图 中 存 在 Ar—H (3 065.9 cm–1)，苯 环 骨 架(1 588.2 cm–1，1 488.2 cm–1)，P=O (1 233.9 cm–1)，Ar—O—P (1 155.8 cm–1和 912.5 cm–1)、P—Cl (725.8 cm–1)。 乙 二 胺 FTIR谱 图 中 N—H (3356.5 cm–1)， —CH2(2 939.1 cm–1)、C—C (1 599.7 cm–1)、C—N (933.2 cm–1)。BPOA FTIR 谱 图 中 存 在 N—H (3 360.2 cm–1)，Ar—H(3 063.8 cm–1)， —CH2(2 931.0 cm–1)、苯 环 骨 架(1 591.8 cm–1，1 489.4 cm–1)，P=O (1 224.8 cm–1)、C—N (1 071.8 cm–1)，P—N (1 067.9 cm–1)，Ar—O–P(926.1 cm–1)。BPOA 中出现 C—N (1071.8 cm–1)、P—N (1 067.9 cm–1)，而 P—Cl (725.8 cm–1)吸收峰消失，表明了二氯化磷酸酯与乙二胺发生亲和加成反应，脱去了HCl[14–15]。由此可见，BPOA成功合成。

图4 BPOA制备过程反应物与产物的FTIR谱图

2.2 EP固化行为的FTIR分析

图 5是 BPOA–DOPO–EP在固化过程中的FTIR谱图。可以看出，随着固化反应时间推移，N—H (3 296.9 cm–1)和环氧基团 (915.3 cm–1)特征吸收峰相对强度逐渐降低，在80℃条件下固化2 h后，特征吸收峰为3 296.9 cm–1完全消失。由此可见，经过2 h的固化，BPOA–DOPO –EP体系能固化完全。

图5 BPOA–DOPO–EP 在固化过程中的FTIR谱图

2.3 EP阻燃性能的分析

表1是EP的阻燃性能测试结果。由表1可以看出，未进行阻燃改性的EP固化物的LOI值为21.9%，垂直燃烧不能通过任何测试级别，样条燃尽。采用DOPO原位改性后，DOPO–E51与D230固化后得到固化产物的磷含量为0.75%，LOI达到28.0%，比未改性的EP有明显的提高，但未能达到UL 94阻燃级别。当采用BPOA和D230联合作为固化剂，所得EP固化物的磷含量上升为3.09%，LOI值达到29.5%，可以顺利通过UL 94 V–0级，并且达到离火即熄。由此可见，采用含磷胺类固化剂BOPA可以提高EP的阻燃性能，尤其是垂直燃烧性能，燃烧时间显著下降，从无级别提高到V–0级。

表1 环氧树脂固化物的阻燃性能

2.4 EP 的 TG 分析

图6是EP及阻燃EP的TG及DTG曲线。结果见表2。

图6 EP及阻燃EP的TG和DTG曲线

表2 阻燃环氧树脂的TG分析结果

从图6可以看出，EP固化物都出现了两个失重区，其中，阻燃改性前后的EP固化物主要差别出现在第一失重区。未改性的EP固化物中EP的第一次失重区出现在350～450℃，第二阶段失重区则是450～600℃；当加入DOPO以及DOPO和BOPA后，阻燃EP固化物的第一失重区出现在300～400℃，明显比未改性EP提前，初始分解温度(T5%)下降；而第二区失重出现在450～600℃，与未改性的EP相近。失重的第一区提前出现的主要原因是含磷阻燃剂和基团分解温度较低，提前分解形成气相含磷自由基，起到气相阻燃的作用[9–10]。第二个失重区主要是第一阶段降解产生的残炭发生进一步分解，DOPO–EP和 BOPA–DOPO–EP在 600℃时的残炭分别为5.7%和6.2%，远高于EP的2.1%，说明添加阻燃剂后，残炭的热稳定性相对提高，第二阶段的降解有所减缓。可以看出，在受热情况下，含磷化合物分解成焦磷酸，促进EP固化物降解成炭，从而形成更多和更稳定的残炭[9–10]。

2.5 EP固化物残炭结构分析

图7是EP固化物残炭的FTIR谱图。从图7可以看出，3个样品的谱图都存在1 601.8～1 635.3 cm–1的 聚 芳 烃 C=C 吸 收 峰，1 429.8～1 446.8 cm–1为C—N 的吸收峰；而分别添加DOPO以及DOPO和BPOA的EP固化物出现了新的吸收峰，分别是 1 256 cm–1为 P=O 吸收峰，998.9 cm–1为P—O—C 中P—O 的吸收峰；但是，含有BOPA的树脂残炭中P=O和P—O—C的吸收峰强度更大。由此可见，EP燃烧后形成了聚芳烃类残炭，同时，添加BPOA和DOPO后，阻燃EP形成了含P—O—C和P=O的交联炭层，增强了炭层的强度，提高了EP固化物的阻燃性能。

图7 EP固化物残炭的FTIR谱图

2.6 EP固化物残炭的形貌分析

图 8 是 EP，DOPO–EP，BPOA–DOPO–EP 在500℃的马弗炉中煅烧5 min后的炭层SEM照片。从图8可以看出，未改性的EP表面颗粒很多，不平整；加入DOPO后，颗粒消失，残炭呈蓬松状，表面有很多细小孔洞，可见，蓬松的残炭阻隔性能不强；当采用部分BPOA作为固化剂后，OPA–DOPO–EP的炭层表面比较平，有很多凸起的泡膜，炭层较为致密，该结构更有利于阻挡热量和空气的传输，抑制可燃烧的挥发气体向火焰扩散，从而提高EP固化物的阻燃性能。

图 8 EP，DOPO–EP，BPOA–DOPO–EP 残炭的 SEM 照片

3 结论

(1)采用FTIR对EP和BOPA进行结构分析，所制备的化合物都与结构相符。

(2)采用FTIR跟踪阻燃EP固化过程，固化温度为80℃，固化时间为2 h能达到完全固化。

(3)采用DOPO改性EP，部分采用BOPA为固化剂，固化物的磷含量达到3.09%时，LOI值达到29.5%，顺利通过UL94 V–0级测试。

(4) TG分析结果可以看出，添加DOPO和BOPA后，EP固化物的初始降解温度下降，残余量提高，残炭耐热性能增强。

(5) FTIR和SEM分析结果表明，添加DOPO和BOPA后，EP固化物的残炭中生成了更多的P=O和P—O—C的结构，并且形成了致密的炭层，从而提高了阻燃性能。