K8[Co(H2O)W11NiO39]/PANI/SnO2复合材料的制备及其光催化性能

杨超群，单秋杰，田景芝，陈 伟

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

随着经济的飞速发展，环境问题已经引起了人们的高度关注与重视。开发能够有效降解有机染料废水［1］的光催化剂已经成为一个重要方向。杂多酸作为一种较强的质子酸，易溶于水和含氧有机溶剂，不能重复使用［2］。研究发现，将杂多酸盐负载到聚苯胺PANI/SnO2上，不仅可以与SnO2起到协同作用，而且可以对聚苯胺起到掺杂作用，从而提高其催化活性并且能够重复利用，不产生二次污染，达到节约能源的效果［3］。

本文以杂多酸盐为掺杂剂，采用静电自组装法合成了杂多酸/PANI/SnO2三元复合催化剂，并研究其光催化降解性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：无水乙醇、氢氧化钠、冰醋酸、钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、盐酸、硝酸镍［Ni(NO3)3］·9H2O，氯化钴（CoCl2·6H2O）、过硫酸铵［(NH4)2S2O8］、二氧化锡（SnO2）、氯化钾（KCl）、孔雀石绿（MG）（均为分析纯），苯胺（经二次蒸馏）。

仪器：Lambda Tu-1901 型紫外光谱仪、Spectrum One 型红外光谱仪（美国Perkin Elmer 公司），X-ray 粉末衍射仪（德国布鲁克AXS 公司），S-4300 型扫描电子显微镜（日本日立公司），化学吸附仪（美国康塔仪器公司）。

1.2 K8［Co（H2O）W11NiO39］的制备

称取18.15 g Na2WO4·2H2O 置于200 mL 烧杯中，加入100 mL 水使之充分溶解，用冰醋酸调节pH=6.3，反应一段时间后加热至沸，在持续搅拌下加入0.01 mol Ni(NO3)3，反应一段时间后，再在持续搅拌下加入0.01 mol CoCl2，用冰醋酸调节pH 至5 左右，继续反应1.5 h 后冷却至室温，加入无水乙醇、12.25 g KCl 固体，在常温下搅拌0.5 h，放入冰箱中冷却过夜，抽滤、洗涤并保留沉淀，放入电热恒温干燥箱中干燥，即得到K8［Co(H2O)W11NiO39］，以下简写为CoW11Ni。

1.3 PANI/SnO2的制备

向250 mL 三口烧瓶中加入50 mL 含有5 mmol(NH4)2S2O8（0.45 mL）的0.1 mol/L HCl 溶液、0.2 g SnO2，超声分散0.5 h，在强力搅拌条件下加入50 mL 含有5 mmol 苯胺的0.1 mol/L HCl 溶液，在冰水浴中聚合反应5 h，抽滤、洗涤，60 ℃真空干燥2 h，即得到中间体PANI/SnO2。

1.4 CoW11Ni/PANI/SnO2的制备

称取0.2 g PANI/SnO2于锥形瓶中，加入20 mL 蒸馏水，超声分散40 min，再用0.1 mol/L HCl 溶液调节pH=3，加入15 mL 乙醇、15 mL 蒸馏水、1.0 g CoW11Ni，磁力搅拌回流5 h（防止挥发），搅拌停止后冷却至室温，超声5 min，抽滤、洗涤，60 ℃真空干燥2 h，得到CoW11Ni/PANI/SnO2。

1.5 光催化实验

在100 mL 烧杯中加入一定量孔雀石绿溶液，用乙酸调节pH，用可见分光光度计测试吸光度A0；加入一定量CoW11Ni/PANI/SnO2，避光搅拌25 min 达到吸附-脱附平衡，再用30 W 紫外灯距离液面5 cm 照射100 min，每隔10 min 取样一次，离心3 min，取上清液测试吸光度At，计算脱色率=（1-At/A0）×100%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 紫外-可见光谱

由图1 可以看出，CoW11Ni/PANI/SnO2在194 nm附近的特征吸收峰是Od-W 核移跃迁所产生；在428 nm 附近的特征吸收峰是苯环π→π*电子跃迁所引起；在532 nm 附近的特征吸收峰因本征态聚苯胺的n→π*电子跃迁发生了不同程度的蓝移，这是由极化子晶格吸收引起［4］。将CoW11Ni/PANI/SnO2的吸光度图转换成hυ-(αhυ)2图，图中切线与hυ轴的交点即CoW11Ni/PANI/SnO2的能隙，为2.68 eV，而本征态SnO2的能隙为3.50～4.00 eV［5］，比CoW11Ni/PANI/SnO2高。所以，以复合材料作为催化剂时，电子从HOMO 跃迁到LUMO 所需要的能量较低，说明复合材料具有较好的光催化活性。

图1 CoW11Ni/PANI/SnO2的紫外-可见吸收光谱及hυ-(αhυ)2图

2.1.2 红外光谱

由图2a 可以看出，PANI/SnO2中的Sn—O 伸缩振动特征吸收峰在619 cm-1处，O—Sn—O 变角振动特征吸收峰在595 cm-1处，与相关文献的报道一致［6］。而PANI 的吸收峰分别出现在1 559 cm-1（酮环振动吸收峰），1 478 cm-1（苯环振动吸收峰），1 302、1 244 cm-（1C—N 振动吸收峰），1 123 cm-（1振动吸收峰），881、805 cm-1（C—H 振动吸收峰），506 cm-1（1,4-取代苯环振动吸收峰）处，与本征态聚苯胺吸收峰相比发生了不同程度的红移［7］，这是因为PANI 与SnO2之间的氢键作用导致力常数降低［8］。由图2b 可以看出，PANI/SnO2的特征峰没有消失，只是发生了轻微红移；同时在848 cm-1（W-Oc-W 吸收峰）、950 cm-1（W-Od吸收峰）、471 cm-1（Ni-Oa吸收峰）处均出现了Keggin 结构杂多酸的特征吸收峰，说明CoW11Ni 已与PANI/SnO2成功复合。

图2 PANI/SnO2(a)和CoW11Ni/PANI/SnO2(b)的红外光谱图

2.1.3 X-ray 粉末衍射

由图3 可以看出，由于掺杂SnO2后会完全阻断PANI 分子链的结晶，导致谱图中未出现PANI 的衍射峰［9］。在2θ=9.68°、28.91°处出现了杂多酸的特征衍射峰［10］，证明了Keggin 结构杂多酸的存在；2θ=26.53°、34.02°、51.76°处为SnO2的特征衍射峰，说明杂多酸CoW11Ni与PANI/SnO2成功复合。

图3 CoW11Ni/PANI/SnO2的XRD 图

2.1.4 氮气吸附-脱附曲线

CoW11Ni/PANI/SnO2的N2吸附-脱附曲线见图4。

图4 CoW11Ni/PANI/SnO2的N2吸附-脱附曲线

由图4 可知，P/P0在0.76～1.00 处存在明显的毛细管凝结现象，形成了H3 型闭合滞后环；吸附-脱附等温线没有重合，属于Ⅳ型等温线［11］；在3.4 nm 处出现一个孔径分布极值峰，说明该材料为介孔结构［12］。用BET 法测定CoW11Ni/PANI/SnO2的比表面积为34.46 m2/g，说明该复合材料有较大的比表面积，可以更好地吸附有机污染物，从而提高催化活性。

2.1.5 SEM 和EDS

由图5 可知，CoW11Ni 呈团聚簇状结构，SnO2呈花状结构［13］，CoW11Ni/PANI/SnO2的微观形貌不仅是大量颗粒堆积，而且其中掺杂着花瓣状SnO2纳米棒，且粒子分布比较均匀，粒径分布也相对均匀。

图5 CoW11Ni/PANI/SnO2的SEM 图

由图6 及表1 可知，CoW11Ni/PANI/SnO2的检测结果与理论元素组成及其质量分数一致。

图6 CoW11Ni/PANI/SnO2的EDS 图

表1 CoW11Ni/PANI/SnO2的元素分析结果

2.2 影响脱色率的因素

2.2.1 pH

由图7 可知，pH=2 时，复合材料对孔雀石绿的脱色效果相对最好，脱色率可达96.2%。随着pH 的升高，脱色效果变差，这是由于CoW11Ni/PANI/SnO2自身显酸性，在酸性条件下，溶液中H+较多，光催化效果较好。同时，孔雀石绿在pH 小于2 时颜色会逐渐变成黄色，引起最大吸收波长和孔雀石绿组成发生改变，所以不考虑pH 小于2的条件。

图7 孔雀石绿溶液pH 对脱色率的影响

2.2.2 孔雀石绿初始质量浓度

由图8 可知，孔雀石绿初始质量浓度为10 mg/L时光降解效果相对最好，脱色率可达96.2%，催化效果随着质量浓度增大而逐渐降低。这是因为染料质量浓度越高，对紫外光在溶液中的传播干扰越大，光子的透过率降低，透光性逐渐减弱，达到催化剂表面的光子减少，所以催化效果降低［14］。因此，孔雀石绿初始质量浓度优选10 mg/L。

图8 孔雀石绿初始浓度对脱色率的影响

2.2.3 催化剂用量

由图9 可知，催化剂用量较少时，脱色效果较差，随着催化剂用量的增加，脱色效果变好，催化剂用量为8 mg 时脱色率相对最高，但是催化剂用量过多时，溶液浊度增大，对光的散射变大，最终导致脱色效果不理想。所以催化剂优化用量为8 mg。

图9 CoW11Ni/PANI/SnO2用量对脱色率的影响

2.2.4 催化剂种类

将pH=2 的10 mg/L 孔雀石绿溶液分成4 份，分别加入8 mg 催化剂SnO2、CoW11Ni、CoW11Ni/PANI/SnO2和PANI/SnO2进行实验，结果见图10。

图10 不同催化剂对脱色率的影响

由图10 可看出，避光搅拌到吸附-脱附平衡后，在紫外灯照射下CoW11Ni、PANI/SnO2、CoW11Ni/PANI/SnO2、SnO2的光降解脱色率分别可达90.7%、77.5%、96.2%、82.8%。催化活性从大到小为CoW11Ni/PANI/SnO2、CoW11Ni、SnO2、PANI/SnO2，即CoW11Ni/PANI/SnO2光催化降解孔雀石绿溶液的效果相对最好。

2.3 光催化重复使用性能

用8 mg CoW11Ni/PANI/SnO2对pH=2的10 mg/L 孔雀石绿溶液进行降解实验，实验后回收复合材料，水洗、烘干后进行重复实验，脱色率结果见图11。

图11 CoW11Ni/PANI/SnO2的光催化重复使用性能

由图11 可知，在重复实验中，CoW11Ni/PANI/SnO2的脱色率分别为96.2%、92.8%和87.6%，随着重复使用次数的增加，脱色率降低。这是由于在复合材料的表面有一定量的杂质没有脱附，对活化性能有所阻碍，导致催化性能降低，但仍有良好的催化效果，说明CoW11Ni/PANI/SnO2可以重复利用。

3 结论

（1）通过直接合成法、化学氧化法和静电自组装法成功制备了CoW11Ni/PANI/SnO2。

（2）以CoW11Ni/PANI/SnO2作为催化剂，光催化降解孔雀石绿溶液模拟废水的优化反应条件为：pH=2、孔雀石绿初始质量浓度10 mg/L、催化剂用量8 mg，最终脱色率可达96.2%，重复使用3 次后脱色率仍可达87.6%。