二氧化钛/聚酰亚胺介电复合材料的制备及性能

刘建涛，贺国文，吴 丹，张 劲

(湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳 413000)

有机/无机纳米级复合材料的研发成为近年来的研究重点，它同时包含聚合物和无机纳米粒子的优点，少量的无机纳米颗粒能够非常有效地改善聚合物的热学和介电性等性能[1-2]﹒聚酰亚胺(polyimide, PI)由于具有优良的热稳定性，以及优异的机械性能(强度高、蠕变小等)、电性能(介电常数低等)和抗化学腐蚀性[3]，被普遍应用于航空航天、微纳米电子[4-6]和新型材料领域[7]，各国都将其列为重点发展的工程材料﹒二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料，具有良好的电化学性和可控性，同时还具有较强的光催化作用[8]﹒通过添加二氧化钛粒子提升聚酰亚胺的电化学性能，可使其更好地应用于电子行业[8-9]﹒此外，TiO2优异的热稳定性对聚酰亚胺材料有很大的帮助，加入TiO2有利于提高聚酰亚胺材料的热稳定性[10-12]﹒本文以PI 为基体，以钛酸丁酯在热亚胺化过程中生成的TiO2为分散相，采用溶胶-凝胶法合成二氧化钛/聚酰亚胺纳米复合材料，并对其化学结构、形貌和物相进行表征分析，系统考察TiO2含量对该复合材料热稳定性和介电性能的影响，以期为PI 材料应用领域的拓展提供数据参考﹒

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

4, 4'-二氨基二苯醚(ODA，纯度99.5%)，湖北鑫鸣泰化学，使用前重结晶进行纯化；3, 3', 4, 4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，纯度99%)，湖北 鑫鸣泰化学，使用前先在100 ℃下真空干燥5 h；N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯，国药集团化学试剂；钛酸丁酯(TBT，98%)，国药集团化学试剂﹒

傅里叶红外光谱仪，NICOLET 6700，美国NICOLET 公司；场发射扫描电子显微镜，FEI Sirion 200，美国FEI 公司；X 射线衍射仪，Rigaku D/Max 2500，日本理学电机株式会社；热重分析仪，NETZSCH DSC 200 F3，德国Netzsch 公司；阻抗仪，ZJD-C，北京中航时代仪器设备公司﹒

1.2 PI 及TiO2/PI 复合材料的合成

研究使用经典的两步法来制备PI，合成步骤见图1﹒在氩气保护下，先后将二胺ODA 和溶剂DMAC 加入洁净干燥的三口烧瓶中，超声溶解完全后，在20 min 内，分3 批次向烧瓶中加入二酐BTDA(ODA 与BTDA 质量之比为1︰1.04)，反应12 h 后真空抽取气泡，得到聚酰胺酸(PAA)；再用真空梯度升温(40，80 和120 ℃下各2 h，150和180 ℃下各1 h，210 ℃下2 h)热亚胺化得到聚酰亚胺(PI)﹒

图1 两步法制备PI 流程

在利用经典两步法合成聚酰胺酸的同时，使用溶胶-凝胶法将钛酸丁酯(预先用对比于钛酸丁酯的量为3%的硅烷偶联剂KH550处理)加入聚酰胺酸内，在洁净玻璃片上流延成膜后与聚酰胺酸同步进行热亚胺化，得到复合膜材料﹒控制钛酸丁酯用量，制备TiO2质量分数为0%～20%的一系列聚酰亚胺薄膜﹒

1.3 材料表征与性能检测

1.3.1 化学结构、物相和微观形貌分析

实验使用红外光谱仪(FTIR)测定样品的化学结构﹒由于聚酰亚胺优异的耐磨性能导致其极难研磨成粉末进行观察，故将微量的未热亚胺化的聚酰胺酸以及处理过的TiO2/PAA 置于溴化钾(光谱级)颗粒上，同时热亚胺化后将其研磨压片制成测试样品，对其进行红外扫描﹒

样品物相表征使用X 射线衍射仪进行分析(XRD)﹒实验条件为：使用Cu-Kα 射线(λ=1.540 6 Ǻ)对样品进行衍射，扫描速率为10°/min，衍射角度区间为10°～80°，加速电压和电流分别为15 kV和20 mA﹒

对薄膜微观形貌使用扫描电镜(SEM)观察其断面结构，先将复合薄膜置于液氮中脆断，然后将断面粘在样品台上喷金后进行SEM 观察﹒

1.3.2 材料热学性能检测

称取约10 mg 样品，使用热重(TG)分析仪进行热稳定性分析，升温速率10 ℃/ min，Ar 保护﹒

1.3.3 复合薄膜介电性能检测

首先利用阻抗仪在不同频率下测得复合薄膜的电容值C；然后根据公式(1)求出介电常数ε﹒

其中，d 为膜的厚度(由台阶仪在不同位置测定5次并取其平均值)；ε0为真空电容率8.85×10−12F/m；M 为检测时薄膜2 面导电银胶的正对有效面积，实验中裁剪的导电银胶规格为0.8×0.8 cm2﹒

2 结果与讨论

2.1 TiO2/PI 复合材料的化学结构、物相和形貌

图2所示为3种PI材料的红外光谱曲线﹒

图2 TiO2/PI 复合材料与纯PI 材料红外光谱

由图2可知，1 660 cm−1处没有酰胺羰基的特征吸收峰，表明PAA已经完全亚胺化为PI；PI的特征吸收峰1 780 cm−1(C=O对称伸缩)、1 720 cm−1(C=O的不对称伸缩)、719 cm-1(C＝O的弯曲振动)和C-N键伸缩振动峰(1 380 cm−1)在复合材料制备中化学位移没有发生改变，表明TiO2的加入没有改变基体PI的化学结构；在1 089 cm−1处的峰是Ti-O-C键的伸缩振动引起的，说明TiO2与PI基体产生了一定的键合作用；450～850 cm−1是Ti-O-Ti强而宽的振动吸收谱带，也是TiO2的特征吸收峰，与文献报道一致[13]；3 000～3 700 cm−1处羟基(Ti-OH，可能还有微量的H2O)吸收峰及950～960 cm−1处Ti-OH键伸缩振动峰，是由复合体系中没有反应完全而残余余的Ti-OH导致的；纯PI在400～900 cm−1范围内的红外光谱透光度较复合材料强很多，缘于TiO2的Ti-O键在此区间有较强的吸收[14]﹒

图3 为2 种复合薄膜断面SEM 图，从中可以看到在TiO2/PI 复合薄膜中TiO2在基体PI 内得到了纳米级的良好分散，而TiO2质量分数为15%时颗粒尺寸变大(300～400 nm)﹒TiO2分散良好是因为非质子极性溶剂DMAC 的作用，当溶剂浸润强极性TiO2表面时产生较多的润湿热将使润湿自发发生，有利于颗粒分散，而且在不断的磁力搅拌作用下，颗粒团聚体会进一步发生解聚﹒在PAA 合成中，TiO2被PI 链段缠绕形成位阻，也不利于颗粒的二次团聚﹒

图3 TiO2 质量分数为5%(a)和15%(b)的PI 复合薄膜断面SEM 图

图4为PI和复合薄膜XRD图，易见复合薄膜与纯PI的XRD非常相似，说明基体PI的结晶没有受到TiO2的影响﹒图4中无明显TiO2结晶峰，是因为PI链段阻碍了TiO2的结晶，采用溶胶凝胶过程合成的TiO2/PI复合材料中TiO2以无定形相分散[8]﹒

图4 PI 和复合薄膜XRD

2.2 TiO2/PI 纳米复合材料的热学性能

图5为纯PI和TiO2质量分数为2%的复合薄膜的TG图，表1为材料的热力学参数﹒由图5易见，纯PI的起始失重温度在65 ℃，这是由于纯PI吸附了微量水﹒从表1可看出，随着TiO2含量的增加，薄膜的分解温度提高，且2种失重温度都有很大提高，如含10 wt% TiO2薄膜的5%和10%失重温度分别比纯PI提高了117.0 ℃和87.8 ℃，这与分散相TiO2本身的耐高温有关﹒同时，形成的无机网络与PI基体间存在较强的相互作用，提高了PI分子链在加热过程中断裂所需要的能量，这也是造成复合材料耐热性能增强的原因﹒

图5 TiO2 质量分数为2%的复合薄膜和纯PI 的热重曲线

表1 TiO2/PI 复合薄膜的热学参数

2.3 TiO2/PI 复合薄膜的介电性能

图6为不同频率下PI介电常数与TiO2含量的关系﹒由图6不难发现，PI薄膜在3种频率下的介电常数都随TiO2的添加而增大，具有低频高介电规律﹒复合材料中的极性基团随着TiO2增多而增多是导致材料极化强度和介电常数增大的主要原因﹒在TiO2含量在12～15 wt%时介电常数有一个小增幅，超过15 wt%后趋缓，在这个区间复合薄膜达到了介电逾渗值﹒

图6 复合薄膜介电常数与TiO2 质量分数关系

测得通过钛酸丁酯制备的TiO2颗粒和纯PI的密度，将材料中TiO2质量分数换算为体积分数﹒根据渗滤阈值理论[15]对公式(2)拟合，得到复合材料的介电逾渗值Pc为0.122﹒

其中，Pc和P分别表示样品中填料粒子在逾渗值时的和复合材料本身的无机填料体积分数；S是介电常数临界指数﹒

相比其它PI复合材料[15-17]，TiO2/PI的介电逾渗值要偏大，这是由于颗粒状的TiO2本身不强的导电性不易在含量较低时形成导电通道﹒

3 结论

通过溶胶-凝胶法结合原位法成功制备出了TiO2/PI 薄膜，研究了TiO2含量对材料结构、形貌、物相和性能的影响，得到以下结论：

1)纳米TiO2可以均匀地分散在PI 基体中，且基体PI 能保持原有的结晶形态和结构；

2)随着TiO2含量增加，复合薄膜热稳定性逐渐得到增强，不同频率下的介电常数也不断增大，具有低频下高介电常数规律； 3)TiO2含量为12～15 wt%时，介电常数有较小增幅；超过15 wt%后，变化趋缓，在这个区间复合薄膜达到了介电逾渗值0.122﹒