常压富氧浸出技术在氧化锌高酸浸出中的研究与应用

甄 勇

（四川四环锌锗科技有限公司，四川 雅安 625400）

1 背景

还原挥发法是目前广泛应用的锌浸渣处理工艺[1]，随着加压浸出技术的推广应用，锌、锗的回收方法还包括含锗锌精矿的直接氧压浸出[2，3]。为回收氧化锌中的有价金属锌、锗，我公司采用常规两段酸浸、沉锗、除铁、净化及电解的工艺。由于受回转窑设备、工艺及窑况等因素影响，产出的氧化锌含锌只有30%～40%，而含硫达8%～15%，其中残硫达3%～8%，导致两段浸出后的铅渣含锌达12%～16%，锌回收率不足80%，高锌铅渣不宜外售，堆存造成大量的资金积压。

2 实验

（1）原料。分析认为铅渣中的锌主要为硫化锌，硫化锌需要在氧化条件下才能被硫酸浸出，因此实验室采用低浸渣作原料，电解废液做浸出剂，开展了各类实验。实验用低浸渣及电解废液均来自生产，其化学成分如表1、表2所示。

表1 低浸渣主要化学成分

表2 电解废液主要化学成分

（2）实验方法。称取一定量的低浸渣，按液固比量取废液，低浸渣及废液均加入烧杯中（通氧实验在3L反应釜内进行），用玻璃棒搅拌至低浸渣均匀分散，然后将烧杯置于恒温水浴锅内水浴加热搅拌。搅拌速率固定不变，温度升至所需温度后，加入各类氧化剂，开始计时。实验结束后，用真空泵过滤得到滤液和滤渣。用量筒计量滤液体积，取样送分析，浸出渣经过洗涤过滤后，置于真空干燥箱烘箱中，在75℃条件下恒温12小时烘干，称重记录渣重，计算渣率，取样送分析。锌的检测采用EDTA滴定法。

3 结果与讨论

（1）氧化剂。控制液固比4:1，反应温度85℃～90℃，反应时间3h～8h，考察不同氧化剂对铅渣含锌的影响，实验结果如表3所示。从表3中可知：不加氧化剂，即使反应时间延长至8小时，铅渣含锌依然高达15%左右；以双氧水作为氧化剂，由于反应温度较高易导致双氧水分解，且双氧水加在浆液表面，双氧水利用率低，双氧水耗量大，另外双氧水的加入会导致体积膨胀，工业生产不能实现；以锰粉为氧化剂，耗量较大，且工业生产长期加入会导致系统锰离子失衡；以过硫酸铵为氧化剂，由于过硫酸铵分子量大，耗量较大，且铵根离子的加入会恶化生产环境；以氧气为氧化剂，加压情况下反应2个小时，铅渣含锌就降至2%～3%，常压情况下反应4个小时，铅渣含锌也降至5%以下。

表3 不同氧化剂实验结果

（2）氧气流量。采用3L反应釜作为实验设备，控制液固比4:1，反应温度85℃～90℃，反应时间3h，常压实验条件下，考察氧气流量对铅渣含锌的影响，实验结果表明，随着氧气流量的增加，铅渣含锌呈明显下降趋势，当氧气流量达到200L/min时，铅渣含锌已经降至5%以下，继续增大氧气流量，铅渣含锌降低趋势逐渐变缓。因此，氧气流量选择200L/min。

（3）液固比。采用3L反应釜作为实验设备，控制氧气流量200L/min，反应温度85℃～90℃，反应时间3h，常压实验条件下，考察液固比对铅渣含锌的影响，实验结果表明，随着液固比的增加，铅渣含锌呈明显下降趋势，当液固比为4mL/g时，铅渣含锌已经降至5%以下，继续增大液固比，铅渣含锌继续降低。生产上考虑到排渣及供液需求，液固比不可能太大，因此液固比选择4mL/g。

（4）反应温度。采用3L反应釜作为实验设备，控制氧气流量200L/min，液固比4:1，反应时间3h，常压实验条件下，考察反应温度对铅渣含锌的影响，实验结果表明，随着反应温度的升高，反应活性增加，铅渣含锌呈明显下降趋势，当温度达到80℃时，铅渣含锌已经降至5%以下，继续升高反应温度，铅渣含锌变化不大。生产上考虑到蒸汽供应及节能降耗等因素，反应温度选择85℃～90℃。

（5）反应时间。采用3L反应釜作为实验设备，控制氧气流量200L/min，液固比4:1，反应温度85℃～90℃，常压实验条件下，考察反应时间对铅渣含锌的影响，实验结果如图1所示。可以看出，随着反应反应时间的延长，铅渣含锌呈明显下降趋势，当温度达到3h时，铅渣含锌已经降至5%以下，继续延长反应时间，铅渣含锌呈小幅度降低趋势，生产上考虑到排渣及供液需求，反应时间不能太长，因此反应时间选择3h～4h。

图1 反应时间对铅渣含锌的影响

（6）始酸、终酸。采用3L反应釜作为实验设备，控制氧气流量200L/min，液固比4:1，反应温度85℃～90℃，反应时间3h，常压实验条件下，考察始酸、终酸对铅渣含锌的影响，实验结果如表4所示。

表4 始酸、终酸对铅渣含锌的影响

从表4可以看出，始酸、终酸对铅渣含锌影响不大，酸度降低约25g/L～40g/L，而废液含酸一般为140g/L～170g/L，酸度可保证，即始酸、终酸不是只要影响因素。

综上，通过小实验得出最优高酸浸出条件为常压浸出，氧气流量200L/min，液固比4:1，反应温度85℃～90℃，反应时间3h，铅渣含锌可保证在5%以下。

4 工业实践

（1）半工业化实验。采用50m3反应罐作为半工业实验设备，购买安装了50m3/h氧气站，并自制了布氧器，氧气从罐底加入，控制液固比4:1，反应温度85℃～90℃，常压条件下，实验结果如表5所示。

表5 半工业化实验结果

半工业化实验过程中，当反应进行到0.5h时，反应罐内开始出现大量泡沫渣，为防止泡沫渣溢出，不得已降低了氧气流量。分析认为泡沫渣的出现，是由于各类硫化物，在通氧过程中被氧气浮选至罐面，但随着时间的延长又逐渐被氧化。随着反应时间的延长，铅渣含锌逐渐降低，如表5所示。

（2）生产实践。上述半工业化实验暴露了泡沫渣量大、泡沫渣存在时间长、泡沫渣含锌高等问题，为提高氧气流量，提高氧气利用率，缩短反应时间，提高作业效率，生产上主要做了如下改进：①对各反应罐的溢流口进行了改造，便于泡沫渣的流出，增加了泡沫渣溜槽及泡沫收集罐，专门收集泡沫渣，便于提高氧气流量，然后对泡沫渣再进行单独浸出。②按照生产需求，订购了氧气站及中空通氧搅拌器，并对折流板进行了升级改造，使氧气分布更加均匀，提高了氧气利用率。③新建了4个“瘦高型”柱状反应罐，延长了氧气在罐内的停留时间。

经过以上改造，常压富氧浸出技术在氧化锌的高酸浸出工段应用后，铅渣含锌从12%～16%降低至3%～5%，锌回收率从不足80%提高至90%～93%，改造前后各项经济指标对比如表6所示。

表6 改造前后各技术指标对比

5 结论

（1）最优高酸浸出条件为常压浸出，氧气流量200L/min，液固比4:1，反应温度85℃～90℃，反应时间3h，铅渣含锌可保证在5%以下。

（2）以氧气作为氧化剂的常压富氧浸出工艺，在氧化锌高酸浸出工段应用实践后，铅渣含锌从12%～16%降至3%～5%，锌回收率从不足80%提高至90%～93%。

（3）常压富氧浸出技术具有不引入杂质，不膨胀体积，常压下易操作，成本低廉等优点，具有较高工业应用价值。