探讨稀土元素检测中预处理的研究进展

杨玮玮

（江西省地质调查研究院，江西 南昌 330001）

稀土元素是对镧系与钪、钇等的总称，共17种。在我国，稀土资源的储备量在3700万吨左右，约占世界总储量的76%。稀土元素的应用范围很广，包括日常的生活用品与化肥、医学等方面，随着应用的不断增多，稀土元素开始进入到环境当中，并通过食物链被人体吸取。在人体中，稀土元素是否作为一种必要元素，以及对人们的生活环境、社会环境与身体健康有无影响，开始引起相关专家及学者的高度重视，对稀土元素进行的检测试验越来越多，相应的要求也在不断提高。对稀土元素进行的分析可分成以下几种：稀土总量分析、单一稀土分析、稀土杂质分析与非稀土杂质分析等。相应的检测技术发展到今天，已经有几十种不同的方法。由于检测要求正日益提高，分析技术也得到了持续发展，但不论采用哪一种检测方法，为了获得准确、真实的结果，预处理都具有重要作用和意义，尤其是在痕量分析中使用的样品。

1 稀土元素及其预处理

如前所述，稀土元素测定可使用很多方法，而在近几年，以ICP-MS与ICP-AES两种为主。若消解体系当中有氢氟酸存在，则氢氟酸会和稀土元素发生反应生成大量的沉淀物，即氟化物，基于此，在预处理时要进行蒸发酸，相比之下，湿式消解法在蒸发酸方面比较容易，而如果采用相同消解试剂，则微波消解法的速度比较快，而且酸的消耗量相对较少，所得结果更加准确和真实[1]。如何确定适宜的消解体系和方法，在不同的应用领域中有所不同，需要进行有针对性的分析。

2 不同应用领域的预处理方法

2.1 土壤和沉积物

在土壤中进行全分解预处理可采用两种方法，即碱熔法与酸分解法，其中，前者能将晶格完全破坏，实际操作比较简单，但所需样品数量较大，且空白值相对较高；后者虽然能减小空白值，但所用酸均具备很强的腐蚀性[2]。这两种方法相比，酸分解法的样品使用量较少，空白值较低，且分解速度更快，所以得到了比较广泛的应用。有学者对土壤预处理进行了优化分析，借助微波消解法，对消解条件进行改变，由混合试剂对土壤进行消解，然后验证此方法，所形成的线性范围相对较宽，曲线有着良好的线形，r的值能达到0.9999以上，而且检出限都不超过0.0086μg/mL，实测值和标准参考值十分接近，这说明该方法有很高的准确度与精密度。有学者对采用混合酸对样品进行溶解进行了研究，氢氟酸和过氧化氢能对氧化物及硅酸盐进行分解，极大的提高实际溶出率[3]。有学者使用混酸对消解体系可以达到的最佳效果进行验证，验证结果表明，在微波消解法条件下，采用氢氟酸、硝酸和高氯酸相结合的预处理方法能达到更好的效果。有学者使用硝酸进行过夜预消解，过氧化氢和硝酸相结合的酸在低温条件下对土壤进行微波消解，能测出土壤当中含有的重金属及稀土元素，该方法无需对基体元素进行分离，能直接用于测定，不仅操作简单，而且灵敏度很高，结果也真实准确，可在大批量测定过程中使用[4]。通过以上研究可知，对于土壤和沉积物当中的稀土元素，适合采用微波消解法来预处理，并根据对样品的分析结果，确定适宜的混酸体系。在地质土壤调查的稀土元素检测预处理中，因为样品量太大，大部分采用混酸湿法坩埚消解。

2.2 水质

有学者对我国12个不同采样点中的过滤水及其悬浮物进行了稀土元素检测，利用微孔滤膜对水样进行过滤，经检测发现过滤水中稀土元素实际含量比悬浮物低；有学者利用PTA和化学改良剂对天然水当中稀土元素实际痕量进行检测，经检测发现溶液的pH值、PTA实际浓度及萃取剂溶剂都会对萃取率造成影响，检出限在0.20（Yb）～0.91ng/L（La）范围内，将密度能达到2.5%～9.1%。有学者采用单、二磷酸酯相混合的螯合剂进行萃取，采用其庚烷溶液，通过分离富集，确定天然水当中稀土元素实际痕量，其检出限为0.01ng/L～1.8ng/L，相对标准偏差在5%以内，萃取回收率能达到93%以上。有学者对硝酸溶液酸度可能对测定结果造成的影响进行了研究，结果表明，如果酸度为1%～5%，则响应信号强度不会产生太大的变化，而当酸度超过10%时，响应信号将由于硝酸体积分数不断增加而明显升高，同时空白值也会变大，使基体效应显著增强，因此，最佳的酸度为2%。根据以上研究成果可知，水中稀土元素预处理相比之下最为简单和便捷[5]。

2.3 化妆品

如今，化妆品产业正飞速发展，种类越来越多，在这种情况下，化妆品将使用者皮肤灼伤的情况不断增多，现行卫生标准明确要求不可在化妆品中使用或限用重金属及部分稀土元素。对此，有学者根据化妆品类型，分析了微波消解法与湿法消解可能对测定结果造成的影响。研究结果表明，对膏类化妆品而言，利用硝酸或者是硝酸和过氧化氢相结合的体系进行微波消解之后能实现完全溶解；对粉类化妆品而言，采用以上体系依然有沉淀物或者是悬浊物存在，使测定结果比真实结果低，需添加一定量的氢氟酸使样品可以彻底溶解。有学者也开展了相似的研究，利用硝酸和过氧化氢相结合的体系进行微波消解，并采用不会受到同质异位素影响和干扰的同位素来测定，能检出15种不同的稀土元素，实际回收率能达到90%以上[6]。有学者利用硝酸和水相结合的体系采用微波消解的方法进行预处理，对基质不同的三类化妆品进行分析研究，包括粉饼类、溶液类和膏霜类，其相对标准差在1.1%～8.8%范围内。有学者采用不同的方法对样品实施预处理，不同方法相比，以微波消解法最为高效和可行。根据以上研究成果，对化妆品而言，宜采用微波消解法完成预处理，以保证可靠性，减小干扰，保证结果的准确度与精密度[7]。

2.4 茶叶

现行标准指出，植物性食品当中稀土元素含量检测需采用ICP-MS的方法，对于茶叶，其稀土元素含量应处在2mg/kg以内。在很早以前具有学者采用溶剂萃取分离进行预处理来获得待测液，然后利用ICP-AES对茶叶当中含有的稀土元素进行测定，实测表明，该方法需要进行多道工序，过程十分复杂，导致样品很容易流失。在此之后，有学者通过分光光度法对茶叶当中所含稀土元素进行测定，所用预处理方法和之前相同，也出现了基本一致的问题。有学者采用过氧化氢、硝酸和氢氟酸相混合的体系借助微波消解来预处理，完成预处理后的检测结果表明，茶叶及其根部对轻稀土元素存在一定富集。有学者采用过氧化氢和硝酸相结合的体系，在高压情况下对样品进行消化，然后采用ICP-MS对茶叶当中含有的多种稀土元素进行检测[8]。

有学者对微波消解与湿法消解进行了对比，因微波消解的加速速度较快，且受热均匀，没有滞后效应，所以比湿法消解要好很多。根据以上研究成果可知，对于茶叶，其稀土元素实测方法有很多，但无论采用哪一种方法，预处理效率都会对测定结果造成影响，而就当前来看，以微波消解法的使用最多[9]。

2.5 血液

目前，稀土元素已经应用到了肥料与养殖业，这使得稀土元素开始进入到生物循环当中，在动物的体内不断积累。有学者对ICP-MS实测人体血清当中稀土元素痕量进行了分析研究。

有学者对ICP-MS实测人体脏器组织当中稀土元素进行了分析研究。有学者采用硝酸和高氯酸相结合、直接稀释和硝酸与过氧化氢相结合的方法进行预处理，同时采用ICP-MS对稀土元素痕量进行检测[10]。通过稀释后人体血浆当中含有的稀土元素实际检测，可为之后的定量分析提供可靠依据。

3 结语

综上所述，预处理在稀土元素测定过程中有重要作用，其方法正在日益完善，对其实际应用进行研究是当前的一个热点。

通过对上述研究进展的分析和总结，目前以微波消解法最为常用，而消解液体系则起到了决定性作用，而在地质土壤调查的稀土元素检测预处理中，因为样品量太大，大部分采用混酸湿法坩埚消解。