PAN/TiO2抗菌复合纳米纤维的制备及性能研究

王西贤, 刘 展, 贾 琳, 张海霞, 刘呈坤

(1.河南工程学院 纺织学院,郑州 450007;2.西安工程大学 纺织科学与工程学院,西安 710048)

随着科技的进步和人们对自身健康要求的提高,人们对具有抗菌功能的材料提出了更高的要求。而纺织品作为致病菌繁殖和传递的一个重要媒介,受到越来越多人们的关注和重视,抗菌纺织品不仅可以有效遏制致病菌在纺织品上的繁殖生长,也可以阻断细菌的传播途径,达到抗菌、自洁、除臭等功能。而TiO2作为具有代表性的纺织品抗菌剂,是近些年研究的热点之一[1-2],它具有成本低、时效持久、无毒副作用、稳定性好,甚至还可以分解内毒素等优点,在抗菌纺织品领域占着重要的地位[3]。

聚丙烯腈(PAN)纤维被称为“人造羊毛”,它有着优良的纤维特性和纺织工艺。本文利用静电纺丝技术把PAN和TiO2制备成具有抗菌功能的复合纳米纤维,既保留了聚丙烯腈纤维优良的性能,也赋予了纳米纤维抗菌的功能,拓宽了抗菌纤维的渠道,同时也丰富了功能性纺织品的内容。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料:聚丙烯腈(PAN)(Mw 85 000 Da,上海金山石油化工有限公司),二氧化钛(TiO2)P25(北京上伟科林科贸有限责任公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),营养琼脂培养基(NA)、营养肉汤培养基(NB)(杭州微生物试剂有限公司),大肠杆菌、金黄色葡萄球菌(苏州大学生命科学学院)。

仪器:DDS-11A型电导仪(上海仪电科学仪器股份有限公司),Quanta 250型扫描电子显微镜(捷克FEI公司),Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪(美国ThermoFisher公司),XQ-2型纤维强伸度仪(上海新纤仪器有限公司),LDZX-50FBS型高压灭菌锅、LDZX-50FBS型试管振荡器(上海申安医疗器械厂),THZ-100型恒温培养摇床(上海一恒科学仪器有限公司),SPX-80B-II型恒温培养箱(上海贺德实验室设备有限公司)等。

1.2 纺丝溶液制备和纺丝

首先在溶剂DMF中加入PAN配制成质量分数为12%的纯PAN溶液,然后通过改变DMF和TiO2的质量,配制出TiO2质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的PAN/TiO2混合溶液。室温条件下,在磁力搅拌器上搅拌12 h获得分散均匀的纺丝溶液,消泡后待用。

利用实验室自制的静电纺丝装置制备纳米纤维膜,实验参数:注射泵速率1.0 mL/h;电压18 kV;纳米纤维接收距离20 cm。将PAN纳米纤维和TiO2质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的PAN/TiO2复合纳米纤维分别标记为1#～5#。

1.3 结构与性能测试

利用DDS-11A型电导仪测试配制好的PAN和PAN/TiO2溶液的电导率,在室温25 ℃±2 ℃的条件下,将溶液静置0.5 h消泡后,对同种溶液测最少五组数据求取平均值;Quanta 250型扫描电子显微镜观察纳米纤维的微观形貌,利用导电胶将纳米纤维膜固定在样品台上,喷金处理后进行微观形貌的观察;利用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪分析纳米纤维的组成,天平称取1 mg纳米纤维膜和100 mg的KBr干燥后研磨混合均匀,压片后放置在光路中进行测试,扫描范围4 000 cm-1～400 cm-1;将纳米纤维膜从铝箔上撕剥下来后,利用模板将纳米纤维膜制备成1 cm×2 cm的测试样,然后放置在XQ-2纤维强力测试仪的上、下夹持器中,夹持距离20 mm,下夹持器的运动速度20 mm/min,测试抗菌纳米纤维膜的机械拉伸性能。利用LDZX-50 FBS型高压灭菌锅等仪器,依照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分:琼脂平皿扩散法》的实验步骤进行纳米纤维抗菌性能的定性测试。利用LDZX-50 FBS型试管振荡器、THZ-100型恒温培养摇床、SPX-80 B-II型恒温培养箱等仪器,依照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分:振荡法》的实验步骤进行纳米纤维抗菌性能定量测试。因为TiO2是光催化抗菌材料,所以制备好的PAN/TiO2复合纳米纤维膜需要在500 lux的光照强度下,照射12 h以达到激活TiO2光催化功能的目的,使TiO2具有更好的抗菌性能。

2 结果与分析

2.1 溶液的电导率

纯PAN溶液和PAN/TiO2混合溶液的电导率如表1所示。

表1 纯PAN溶液和PAN/TiO2溶液的电导率Tab.1 Conductivity of pure PAN solution and PAN/TiO2solution

从表1可以看出,TiO2加入到PAN溶液后,使PAN/TiO2混合溶液的电导率有了一定的提升,这是因为TiO2作为光催化型半导体,它的加入有利于提高PAN/TiO2混合溶液的电导率。刘伯文等[4]研究也发现在PVDF溶液中加入质量分数为6.5%的微米TiO2后,聚合物电解质膜的室温离子电导率从3.36×10-4S/cm提高到1.66×10-3S/cm。

2.2 纳米纤维的形貌表征

纯PAN和PAN/TiO2纳米纤维的SEM图如图1所示,可以看出,1#纯PAN纳米纤维三维结构稳定,纤网错综交叉地沉积在铝箔上,纤维之间无粘连、串珠现象,直径的粗细程度比较均匀。比较1#～5#样品的SEM图可以看出,PAN/TiO2复合纳米纤维直径比纯PAN纳米纤维有了明显的减小;TiO2质量分数在0.5%时,纳米纤维直径减小更为突出,纳米纤维表面较光滑,TiO2负载并不严重,纳米纤维表面只出现了少量的纳米颗粒;但TiO2质量分数为1.0%～2.0%时,PAN/TiO2纳米纤维表面出现较多的TiO2颗粒,且TiO2颗粒发生团聚现象,纤维表面变得粗糙不同,纤维直径增加,直径均匀度降低。

为了进一步研究TiO2的加入对PAN纳米纤维直径的影响,本文利用软件随机测量100根纤维的直径并求取平均值,其结果如表2所示。纯PAN纳米纤维平均直径为887 nm。PAN/TiO2复合纳米纤维直径在TiO2质量分数为0.5%时达到最小直径261 nm,应该是因为半导体TiO2纳米颗粒能大幅提高PAN/TiO2混合溶液的电导率,使溶液液滴的库仑排斥力增大,同时射流受到的电场作用拉伸力会更大,鞭动轨迹更长,从而使PAN/TiO2纳米纤维的平均直径减小[5]。但随着TiO2纳米颗粒含量的增加,PAN/TiO2纳米纤维的平均直径为362～520 nm,平均直径和直径标准差都有了增加的走势,这是因为TiO2纳米粒子拥有很高的表面能和表面原子本位缺失,从而表现出优异的化学活性,导致TiO2纳米粒子的团聚现象[6]。纳米粒子团聚影响溶液的分散性,从而影响到纳米纤维的直径。

图1 PAN纳米纤维和PAN/TiO2复合纳米纤维的扫描电镜图(×10 000)Fig.1 SEM of PAN nanofibers and PAN/TiO2 composite nanofibers(×10 000)

表2 PAN纳米纤维、PAN/TiO2复合纳米纤维的直径Tab.2 The diameter of PAN nanofibers and PAN/TiO2 composite nanofibers

2.3 纯PAN和PAN/TiO2复合纳米纤维的红外光谱

图2 纯PAN和PAN/TiO2复合纳米纤维的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of pure PAN and PAN/TiO2 composite nanofibers

2.4 纯PAN和PAN/TiO2复合纳米纤维的拉伸强力

纯PAN和PAN/TiO2纳米纤维的拉伸强力如图3所示,可以看出,不同质量分数时纳米纤维膜的拉伸强力大小与伸长率的关系。当TiO2的质量分数是0.5%时,复合纳米纤维膜的拉伸强力达到最大值71.14 cN,这是因为此时纳米纤维直径最小,纤维直径较均匀,再加上此时TiO2团聚的现象并不明显,纤维间抱力达到最大,所以拉伸强力值最大;而随着TiO2质量分数的增加,纤维直径增大,且团聚现象越来越严重,团聚的块状结节增加了纤维间的孔隙,减小了纤维间摩擦,使纤维间的抱合力减小,导致PAN/TiO2纳米纤维膜的拉伸强力在TiO2质量分数大于0.5%以后,随着TiO2质量分数的增加而急剧减小。因为纯PAN纤维弹性大,伸长率最大,而加入TiO2后由于无机TiO2的弹性非常小,所以可以看到图3中PAN/TiO2复合纤维的伸长率随着TiO2质量分数的增加而降低。

图3 纯PAN和PAN/TiO2复合纳米纤维的拉伸强力与伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation of pure PAN and PAN/TiO2 composite nanofibers

2.5 纯PAN/TiO2抗菌纳米纤维的抗菌性能

2.5.1 纯PAN/TiO2复合纳米纤维抗菌性能定性测试

为了排除其他因素对TiO2抗菌能力的干扰,把铝箔和纯PAN纳米纤维膜作为空白样与PAN/TiO2复合纳米纤维膜一同做了抗菌测试对比。实验结果如图4和图5所示。

图4 铝箔、纯PAN纳米纤维膜、2#～5#对大肠杆菌

图5 铝箔、纯PAN纳米纤维膜、2#～5#对金黄色 葡萄球菌(S.aureus)的抗菌定性实验Fig.5 Antimicrobial qualitative test of aluminum foil, pure PAN nanofiber membrane and 2#～5# on Staphylococcus aureus

从图4和5可以看出,铝箔和纯PAN纳米纤维在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌培养皿中均无抑菌圈出现,而且实验中测试样下面有大量细菌繁殖,说明铝箔和纯PAN纳米纤维均无抗菌能力,从而可以排除它们对PAN/TiO2复合纳米纤维抗菌性能的干扰。PAN/TiO2复合纳米纤维在TiO2不同质量分数时均未出现明显的抑菌圈,但发现试样的底部无繁殖的细菌。根据标准GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价第1部分:琼脂平皿扩散法》10.3抗菌效果评价中解释为“没有繁殖,即使没有抑菌带,也可以认为抗菌效果好,因为活性物质的低扩散性阻止了抑菌带的形成”。由此推测,虽然PAN/TiO2复合纳米纤维对两种菌种均未形成抑菌圈,但是也可以被评价为对两种菌种具有一定的抗菌能力[9]。造成这种现象的原因分析认为是TiO2纳米颗粒均匀分布在纳米纤维的内部或表面,与纳米纤维结合的比较紧密,属于非溶出性抗菌剂,并不适合用定性的测试方法。

由此可见,抗菌定性测试并不能直观反映出PAN/TiO2复合纳米纤维的抗菌性能,为了能更科学判断PAN/TiO2复合纳米纤维的抗菌性能,本文进一步对PAN/TiO2复合纳米纤维的抗菌性能进行定量测试。

2.5.2 抗菌性能定量测试

振荡法是将纤维或织物与培养的细菌液充分振荡接触,让纤维或织物中吸附的抗菌材料充分发挥其抗菌能力,最后对比振荡前后实验平皿当中的菌落的个数,从而根据所测数值判断纤维或织物的抗菌性能。定量测试结果见图6和图7。

图6 对照样和PAN/TiO2复合纳米纤维膜对大肠杆菌的抗菌定量测试实验Fig.6 Antimicrobial quantitative test of control sample and PAN/TiO2 composite nanofiber membrane on Escherichia coli

图7 对照样和PAN/TiO2复合纳米纤维膜试样对金黄色葡萄球菌的抗菌定量测试实验Fig.7 Antimicrobial quantitative test of control sample and PAN/TiO2 composite nanofibers on Staphylococcus aureus

根据实验测试结果,按下式计算抑菌率,如表3所示。

(1)

式中:R为测试样品的抑菌率,%;Ct为对照样振荡后三角瓶内18 h的活菌浓度的平均值,CFU/mL;St为试样振荡后三角瓶内18 h的活菌浓度的平均值,CFU/mL。

表3 PAN/TiO2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率Tab.3 The antibacterial rate of PAN/ TiO2 on Escherichia coli and Staphylococcus aureus

结合表3,对比图6和图7可以看出来,在TiO2抗菌剂质量分数相同时,PAN纳米纤维对大肠杆菌抑菌率略小于对金黄色葡萄球菌的抑菌率,这是因为金黄色葡萄球菌虽然细胞壁较厚(20～80 nm),但细胞壁组织成分是肽聚糖和磷壁酸(比例为9︰1),结构太过单一;大肠杆菌只有10～15 nm厚度的细胞壁,却包含有肽聚糖、类脂质、蛋白质等[12],结构较为复杂,所以TiO2更容易破坏金黄色葡萄球菌的细胞。

综上,结合纺织工艺要求:当TiO2的质量分数为0.5%时,PAN/TiO2复合纳米纤维表面较圆润光滑、纤维直径较细,具有良好的拉伸强力、伸长率和优异的抗菌性能,可以开发成功能性的抗菌纳米纤维纺制品。

3 结 论

本文通过制备PAN/TiO2复合纳米纤维,并测试分析了纳米纤维的微观结构和抗菌性能,得到如下结果。

1)PAN/TiO2复合纳米纤维具有更细的纤维直径,但随着TiO2质量分数的提高,纳米纤维直径开始增大,而且团聚现象更为严重。PAN/TiO2复合纳米纤维在TiO2质量分数为0.5%～1.0%时,纳米纤维直径更细,纤维表面较光滑,团聚现象较轻。

2)当TiO2的质量分数是0.5%时,复合纳米纤维膜的拉伸强力达到最大的71.14 cN;纤维膜的拉伸强力在TiO2质量分数大于0.5%以后,随着TiO2质量分数的增加而减小,PAN/TiO2复合纤维的伸长率随着TiO2质量分数的增加而降低。

3)PAN/TiO2复合纳米纤维抗菌的定性实验中,并未发现抑菌圈的形成,造成此现象的原因分析认为是TiO2的质量分数不高或TiO2是属于非溶出性抗菌剂等。

4)抗菌定量测试结果:随着TiO2的质量分数的增加,PAN/TiO2复合纳米纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率逐渐提高;但对大肠杆菌的抑菌率在TiO2质量分数为1.5%时达到阈值,抑菌率为99.12%,随后抑菌率有一定的减小;在TiO2抗菌剂质量分数相同时,PAN纳米纤维对大肠杆菌抑菌率要微弱于对金黄色葡萄球菌的抑菌率。

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