PA 6/PBAT共混物熔融加工流动性能研究

王一唯，李怡佳，林超宁，陈 松，陈世昌

(浙江理工大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

聚酰胺6(PA 6)为乳白色半透明或不透明结晶聚合物，作合成纤维时耐磨性、强度、弹性回复性能十分出色，但是它极易吸水、抗冲击性能低、收缩率大。将聚酰胺和聚酯进行共聚或共混是常见的改性方法之一。陈兴江等[1]发现在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/PA 6共混体系中加入固体环氧树脂可明显提高共混物的冲击性能和拉伸性能，然而其流动性却降低。张遥等[2]认为将环氧扩链剂添加入PA 6/PBT共混体系中可提高共混体系的热稳定性与机械性能，但结晶性能和熔融流动性随相容剂含量增加而降低。韩硕等[3]将环氧扩链剂添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/PA 6中制备了共混物，结果表明加入PA 6和环氧扩链剂可显著提高PET结晶温度和结晶速率，有效改善PET/PA 6共混物的流变性能。

聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)是一种可降解的新型脂肪芳香族共聚酯，兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和PBT的特性，既含有柔性脂肪链段又含有刚性芳香链段，但亲水性和柔韧性等有待提高，且其价格比常用聚酯贵，因此研究者采用共混改性试图提高PBAT混合物的力学性能并降低使用成本。最常用的方法包括加入聚乳酸(PLA)[4]、淀粉[5]以及纳米粉末料[6]等进行改性，前两者可有效降低PBAT的生产成本，而后者则可提高PBAT材料的力学性能和热性能。S.DHANDAPANI等[7]对聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/PBAT共混物的热性能和界面性能进行了研究，发现两者相容性非常好，混合物的热稳定性能和耐冲击性能均比PTT的要高，且其流变模量值随着PBAT含量增加而上升。H.MOUSTAFA等[8]利用烘焙过的咖啡渣(CG)作为增强剂，发现CG可提高PBAT/CG复合材料热机械性能，且复合材料疏水性得到改善。

目前，将通用的PA 6和具有广阔应用前景的PBAT进行共混研究的报道较少。作者通过转矩流变仪将PBAT和PA 6在一定条件下进行共混，并加入适量可增强PA性能的添加剂对羟基苯甲酸(PHA)[9]，探讨不同共混比及工艺条件对材料的结晶和熔融以及热稳定性等热性能与流变性能的影响，为制备熔融加工性能良好的共混物提供参考。

1 实验

1.1 原料与仪器

PBAT：牌号Ecoworld, 熔体流动指数为每10 min 5 g，金晖兆隆高新科技有限公司产；PA 6：牌号YH3200，相对黏度3.2，中国石化巴陵石化公司产；聚丙烯(PP)：牌号F401，熔流动指数每10 min 2.6 g，中国石化扬子石油化工有限公司产；PHA：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产。

RM-200C转矩流变仪：哈尔滨哈普电气技术有限责任公司制；DSC1差示扫描量热(DSC)仪：瑞士梅特勒-托利多公司制；TGA1热重(TG)分析仪：瑞士梅特勒-托利多公司制；Physica MCR301旋转流变仪：奥地利安东帕公司制。

1.2 实验方法

将PBAT在90 ℃真空干燥4 h和PA 6在110 ℃真空干燥10 h除去水分后，按照表1物料配比称重共混物各组分并加入转矩流变仪中熔融共混。转矩流变仪使用前先升温至220 ℃，再保持20 min使仪器运转稳定；使用后加入PP对转矩流变仪转子和料筒进行清洗。混合工艺为：转矩流变仪转子转速为50 r/min、温度为220 ℃、时间为480 s。

表1 共混物物料配比Tab.1 Formula of blends

1.3 分析与测试

热性能：分别采用DSC仪和TG仪测试共混物的熔融与结晶行为和热稳定性。DSC测试条件：取5～8 mg试样，在氮气(N2)气氛下以10 ℃/min从25 ℃升温至250 ℃，恒温5 min，然后以50 ℃/min降温至25 ℃，最后以10 ℃/min升温至250 ℃。TG升温程序：在N2气氛下以10 ℃/min从25 ℃升温至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 共混物热性能及流变性能分析

图1是PA 6/PBAT混合物共混前后的DSC曲线，从降温曲线和升温曲线可得到共混物的结晶峰和熔融峰以及相应的结晶温度和熔融温度[10]。

图1 共混前后试样的DSC曲线Fig.1 DSC curves of samples before and after blending

从图1可以看出，PBAT降温曲线并没有发现结晶峰，这是因为其结晶度过低所致。PBAT分子链中主要有PBA和PBT链段，PBT的结晶温度接近110 ℃，而PBA的结晶温度在30～50 ℃。ZH.GAN等[11]研究表明，对苯二甲酸丁二醇酯(BT)单元摩尔分数约为25%时，PBAT共聚酯的熔融温度和结晶度最低。PA 6/PBAT共混物的DSC曲线有两个不同的结晶峰和熔融峰(温度从低到高对应的结晶温度分别为Tc1和Tc2，熔融温度Tm1和Tm2)，可以推断低温处的峰为PBAT中己二酸丁二醇酯(BA)段的结晶峰，而温度接近180 ℃处的尖锐峰为PA 6的结晶峰。I.GOODMAN等[12]在研究聚酰胺酯时认为酯羰基会和氨胺基形成氢键，且随着组分变化氢键作用也在变化。因此，当PA 6和PBAT进行共混时，PA 6促进了PBAT中BA段发生结晶，而PBAT分子链较强的活动能力使得PA 6结晶温度降低。当添加PHA时，由于PHA中含有羟基和羧基均可以与PA 6分子链端基产生作用，因而PA 6对PBAT的结晶影响力减弱。

另外，从图1b可以看出：PA 6的熔点约为220 ℃，符合常见报道；PBAT熔点约为110 ℃，低于目前市场上比较成熟的德国巴斯夫公司 Ecoflex牌号产品的熔融温度(110～115 ℃)[13]；PA 6和PBAT共混后，熔融区间变宽，PBAT熔融峰变得不明显，这表明共混后两者相互影响，有从各自的熔融区间向中间靠近的趋势，而添加剂PHA的加入缓解了这一变化。

从图2可以看出：PBAT和PA 6热稳定性均较好，但相对而言，PA 6热稳定性差于PBAT，这是因为PBAT是芳香族脂肪族共聚酯，其苯环增加了其刚性使其更加稳定；共混后TG曲线仍保持在一个平台，表明PBAT和PA 6混合均匀，也间接表明两者相容性良好；共混后体系热稳定性提高，虽然添加剂的加入使体系热稳定性略有降低，但仍高于PA 6。

图2 共混前后试样的TG曲线Fig.2 TG curves of samples before and after blending

图3 共混前后试样的流变曲线Fig.3 Rheological curves of samples before and after blending□—1#试样；△—3#试样；▽—8#试样；○—6#试样

图4 不同共混比例PA 6/PBAT试样的流变曲线Fig.4 Rheological curves of PA 6/PBAT samples with different blend ratio□—1#试样；○—2#试样；△—3#试样；▽—4#试样；▷—5#试样；◁—6#试样

2.2 添加剂的影响

从图5可以看出，共混物中PHA质量分数从1%增至6%时，低温结晶峰左移，而高温结晶峰右移，亦即PA 6结晶温度升高而PBAT结晶温度降低，此现象说明PHA的增加促进了PBAT结晶而抑制了PA 6结晶。这一方面是因为在较高的共混温度下少量含有与PBAT相似端基的PHA可诱导PBAT分子链运动，促进PBAT结晶；另一方面是因为PHA可与PA 6形成氢键，抑制PA 6结晶。

图5 不同PHA含量共混物试样的结晶与熔融曲线Fig.5 Crystallization and melting curves of blend samples with different PHA content

崔莉等[14]研究表明，PA分子与羟基分子之间存在的氢键作用力促使熔融共混过程中有相容行为，但也会限制结晶行为。但当PHA含量过高时，PHA会与PBAT形成交联反应而使PBAT难以结晶，但对PA 6几乎无影响。而对于熔融过程(见图5b)，PHA含量的升高可促使PBAT和PA 6组分的熔融变得更加容易，但这种变化非常微小。

从图6可以看出，添加质量分数2%的PHA可提高共混物的热分解温度，但当PHA的含量偏高时(6%)反而会使聚合物热稳定性下降。这是因为PHA含有与PBAT及PA 6相似的官能团，当混合物中其含量较多时会破坏分子链中的酯键和酰胺键，使得聚合物热稳定性下降。因此PHA较合适的添加质量分数为2%。

图6 不同PHA含量共混物试样的TG曲线Fig.6 TG curves of blend samples with different PHA content1—4#试样；2—7#试样；3—8#试样；4—9#试样；5—10#试样

图7 不同PHA含量共混物试样的流变曲线Fig.7 Rheological curves of blend samples with different PHA content□—4#试样；○—7#试样；△—8#试样；▽—9#试样；▷—10#试样

2.3 共混温度与转速的影响

最终平衡转矩(τ)可反映物料的加工流动性能。从图8可看出：共混物的τ峰值出现在加料初始阶段，此后，物料熔融体积减小，τ降低，而后趋于平衡，表明此时物料变得均匀；共混温度越高，共混物τ达到平衡时间越早，但共混温度为210 ℃时，共混体系在约8 min时τ还未趋于平衡。

□—210 ℃；○—220 ℃；△—230 ℃

1—210 ℃；2—220 ℃；3—230 ℃

□—30 r/min；○—40 r/min；△—50 r/min；▽—60 r/min

1—30 r/min；2—40 r/min；3—50 r/min；4—60 r/min

3 结论

a. 热性能分析和流变学测试表明，共混改变了PBAT组分的结晶和熔融行为，使得PBAT具有较为明显的结晶峰。不含添加剂PHA的PA 6/PBAT共混物的流变性能与共混比例密切相关，适当提高PBAT组分比例可平衡共混物的可加工性能。

b. PHA含量对共混物热稳定性影响较大，添加质量分数为2%的PHA可使共混物热分解温度升高，也可使共混物结晶和熔融均不偏离共混组分，且η变化幅度相对也不大。

c． 低的共混温度难以使物料混合均匀，而过高的温度共混塑化作用明显，较为合适的共混温度为220 ℃，转矩流变仪转子转速为50 r/min。