熔融非敏感型成核剂在聚丙烯加工中的应用研究

曹豫新，张日勇

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

聚丙烯(PP)属于部分结晶性聚合物，容易形成较大尺寸的球形晶体。PP通常分为α，β，γ，δ和拟六方晶等晶体结构。其中，α晶型最为稳定且常见，其他热力学不稳定的晶系，在力或热的作用下会转变为α晶系[1-2]。PP结晶的晶核主要靠PP熔体本身的分子运动形成，因而成核速率慢，且形成的晶核数目少，最后形成的球晶尺寸大，PP加工应用性能较差。通常采用加入成核剂的方法，通过成核剂的异相成核作用改善PP球晶形态、提高PP晶核密度，使PP的分子链在无需一定过冷度的条件下，便可在异相晶核表面生长。根据成核剂在PP加工过程中的状态，可分为熔融敏感型和熔融非敏感型，熔融敏感型成核剂主要包括山梨醇类等，其在加工温度接近或者未达到PP的熔融温度时，已经达到熔融状态。熔融非敏感型成核剂主要包括苯甲酸盐、磷酸盐、羧酸盐以及无机成核剂等，其熔融温度要高于PP的熔融加工温度。当加工温度达到PP的熔融温度时，该类成核剂的形态并没有发生本质变化。因此，成核剂与PP的相容性、粒径分布及其在体系中的分散情况，直接影响PP的成核效率。作者选取市售的两种熔融非敏感型成核剂A和成核剂B，以及通过特殊工艺处理后的混合成核剂(A+B)，在加入其他助剂的情况下，分别与超高流动均聚PP、高流动抗冲共聚PP、中流动丙丁无规共聚PP按一定配比混合均匀，经双螺杆挤出造粒机熔融挤出、造粒，制得不同PP树脂，并对PP树脂的力学性能、光学性能、结晶行为及结晶形态进行研究,为PP的加工应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原料

超高流动均聚PP: 牌号为PPH-MN150，粉料，熔体质量流动速率(MFR)为每10 min 160 g，中国石油化工股份有限公司洛阳分公司产；高流动抗冲共聚PP：牌号为 EP5076X，粉料，MFR为每10 min 100 g，中国石油化工股份有限公司天津分公司产；中流动丙丁无规共聚PP：牌号为PPR-MT20，粉料，MFR为每10 min 20 g，中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司产；抗氧剂1010、抗氧剂168、水滑石：营口风光新材料股份有限公司产；分散剂：粒径为2 500目，市售 ；成核剂A、成核剂B：熔融敏感型，纯度大于98%，市售；成核剂(A+B)：自制，即分别将成核剂A、成核剂B经过研磨机研磨并进行乳化处理后按质量比1:1混合而制得。

1.2 设备与仪器

TSE40A双螺杆挤出造粒机：长径比40:1，南京瑞亚挤出机械制造有限公司制；Systec/100/420-200注塑成型机：德国Demag公司制；5965万用材料试验机：美国Instron公司制；ColorFiex 45/0色度计:美国HunterLab公司制；MI-4熔融指数仪：德国Gottfert 公司制；148-HD-PC-3热变形测试仪：日本安田精机制作所制；IMPATS-15冲击强度试验仪：意大利ATS FAAR公司制；BYK-4725透射雾影仪：德国BYK公司制；BYK45-4536光泽度测试仪：德国BYK公司制；FP90型差示扫描量热仪：瑞士梅特勒-托利多集团制 ；XPB 01偏光显微镜：江南光学仪器厂制。

1.3 试样制备

分别将牌号为PPH-MN150，EP5076X，PPR-MT20的3种不同PP粉料与各种助剂和成核剂按表1设计配方混合均匀，在Ⅰ～Ⅷ区操作温度分别为180，220，240，240，240，240，240，240 ℃，模头为200 ℃下经双螺杆挤出造粒机熔融挤出、造粒，制得PP树脂，其试样编号见表1。

表1 不同PP和助剂的配方实验方案Tab.1 Experimental scheme using different PP and additive formula

将PP树脂按要求在注塑机上在各区操作温度分别为190，200，210，220，220 ℃，模头为210 ℃的条件下进行制样，待测。

1.4 测试与表征

MFR: 采用MI-4熔融指数仪按GB/T 3682.1—2018进行测试。

拉伸屈服强度：采用5965万用材料试验机按GB/T 1040.2—2006进行测试。

弯曲模量：采用5965万用材料试验机按GB/T 9341—2008进行测试。

悬臂梁冲击强度：采用冲击强度试验仪在23 ℃下按GB/T 1046.1—2008进行测试。

模塑收缩率：按GB/T 17037.4—2003进行测试。

热变形温度：采用148-HD-PC-3热变形测试仪按GB/T 1634.1—2014进行测试。

熔点和结晶温度及热焓：采用差示扫描量热仪按GB/T 19466.3—2004进行测试。

黄色指数：采用ColorFiex 45/0色度计按HG/T 3862—2006进行测试。

光泽度：采用光泽度测试仪按GB/T 8941—2013进行测试。

雾度：采用BYK-4725透射雾影仪按GB/T 2410—2008进行测试。

结晶形态：预先把电热板加热到200 ℃，在注塑样条中心部位取样，熔融后迅速转移到120 ℃的热台，恒温结晶30 min，用透射偏光显微镜观察结晶形态，并拍照。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对PP树脂力学性能的影响

由表2可看出：与未添加熔融非敏感型成核剂的同牌号PP树脂相比，添加熔融非敏感型成核剂后，同牌号PP树脂的弯曲模量和拉伸屈服强度均得到提高。其中，超高流动均聚PP(PPH-MN150)的弯曲模量最大提高了41.9%，拉伸屈服强度最大提高了13.2%；高流动抗冲共聚PP(EP5076X)弯曲模量最大提高了48.7%，拉伸屈服强度最大提高了12.4%；中流动丙丁无规共聚PP(PPR-MT20)弯曲模量最大提高了25.2%，拉伸屈服强度最大提高了14.2%。3种PP的MFR、简支梁缺口冲击强度、模塑收缩率各保持不变。这说明成核剂A和成核剂B及成核剂(A+B)的加入，促使PP异相成核作用加快，PP 的高分子链段排列的规整性大大提高，相互之间的结合力增强，PP树脂表面和内部的结晶行为趋于相似。尤其是经过特殊工艺处理后的成核剂(A+B)，增刚效果更加突出，说明成核剂A和成核剂B组合的协同效应明显，加速聚合物的取向和结晶速率，在球晶和晶粒间产生更多的带状链分子结构,使球晶、晶粒相互连接, 产生了更多的缠结作用, 从而有利于 PP 刚性的大幅提高[3]。

表2 试样的力学性能Tab.2 Mechanical properties of samples

2.2 成核剂对PP树脂光学性能的影响

由表3可见，与未添加熔融非敏感型成核剂的同牌号PP树脂相比，添加熔融非敏感型成核剂后，同牌号PP树脂的白度和光泽度均得到提高，黄色指数和雾度也有较大改善。其中，超高流动均聚PP的光泽度提高了26%以上，高流动抗冲共聚PP和中流动丙丁无规共聚PP(PPR-MT20)的光泽度提高了20%以上。这是由于熔融非敏感型成核剂对PP改性时，细化了PP球晶的晶粒尺寸，增加了PP晶核密度，加快了PP结晶速率，提高了PP结晶温度，使得PP晶区与非晶区之间的界面变得不明显，从而减少了光的散射与折射，提高反射光的光通量，因此大大改善了 PP树脂的雾度、光泽度等光学特性[4]。

表3 试样的光学性能Tab.3 Optical properties of samples

由表3还可以看出，对于高流动抗冲PP(EP5076X)，雾度变化不大。这是由于其体系内嵌段共聚物含量较多且组成相近，有着较高的乙烯序列长度及规整度，所以其雾度变化不大。

2.3 成核剂对PP树脂结晶行为的影响

由表4可看出，与未添加熔融非敏感型成核剂的同牌号PP树脂相比，添加熔融非敏感型成核剂后，同牌号PP树脂的热变形温度、 结晶温度均得到提高，熔点变化不大，半结晶时间大大降低。其中，超高流动均聚PP(PPH-MN150)、高流动抗冲共聚PP(EP5076X)和中流动丙丁无规共聚PP(PPR-MT20)的热变形温度最大分别提高了13.3，14.6，18.4 ℃，结晶温度最大分别提高了14.7，11.0，7.5 ℃，半结晶时间最大分别降低了21.38，25.82，3.19 min。这是由于成核剂的成核作用使PP原先不能结晶的无定形相转变为结晶相，有利于PP在较高温度下冷却结晶成型，提高了PP的耐热变形特性，缩短了试样的固化时间[5]。因此，在PP的加工应用中，可以缩短制品的加工成型周期，提高制品的加工效率。另外，从表4还可以看出，成核剂(A+B)的添加，对3种不同牌号的PP的结晶行为效果最突出，这是由于成核剂A和成核剂B组合的协同效应明显，加速PP的取向和结晶速率所致。

表4 试样的结晶性能Tab.4 Crystallization behavior of samples

2.4 成核剂对不同PP树脂结晶形态的影响

由图1可看出：未加熔融非敏感型成核剂的1#，5#，9#试样的偏光显微镜照片的球晶粗大，直径约为40 μm，晶束从中心向外辐射生长，球晶间有明显的边界；2#，3#，4#，6#，7#，8#，10#，11#，12#试样照片显示，加入熔融非敏感型成核剂后，PP树脂球晶尺寸减小且细致均匀，球晶直径为2～5 μm，说明成核剂细化球晶作用明显。由此说明，熔融非敏感型成核剂对3种PP树脂的球晶细化、成核密度和球晶的均匀性控制，均有显著改善。

图1 试样的偏光显微镜照片Fig.1 Polarizing optical micrographs of samples

3 结论

a. 与未添加熔融非敏感型成核剂的同牌号PP树脂相比，添加熔融非敏感型成核剂后，同牌号PP树脂弯曲模量和拉伸屈服强度均得到提高,MFR、简支梁缺口冲击强度、模塑收缩率保持不变。

b. 添加熔融非敏感型成核剂后，同牌号PP树脂的白度和光泽度均得到提高，黄色指数和雾度有较大改善。

c. 添加熔融非敏感型成核剂后，同牌号PP树脂的热变形温度、 结晶温度均得到提高，熔点变化不大，半结晶时间大大降低。

d. 熔融非敏感型成核剂对3种PP树脂的球晶细化、成核密度和球晶的均匀性控制，均有显著改善。

e. 熔融非敏感型成核剂(A+B)对超高流动性均聚PP、高流动抗冲共聚PP、中流动丙丁无规共聚PP的改性效果更加显著。