染色改性共聚酯的可纺性及其纤维结构性能研究

李 映，李金平，司 虎，薛 斌，韩春艳，戴钧明

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900; 2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏 仪征 211900)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维(涤纶)具有强度高，尺寸稳定性好，挺括不皱等特点，一直是服用产品的主要原料，但由于PET只能使用分散染料，并且需要高温高压的染色条件来提高上染率(R)，所以改善PET的可染性一直是人们持续关注的热点。除了提高PET的R外，PET染色改性还可提高纤维的吸湿性能和抗起毛起球的性能，有效地提高产品的附加值，是目前涤纶生产厂家产业结构调整的重要方向之一。

作者在前期工作中研究了工业化生产的染色改性共聚酯切片的热性能和流动性能[1-2]，本文继续研究引入柔性链和间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)的染色改性共聚酯切片的纺丝加工性能，利用小试研究结果讨论了熔体的动力黏度对染色改性共聚酯的可纺性的影响，同时对染色改性共聚酯纤维的结晶、取向和染色性能等与常规PET纤维进行对比，为染色改性共聚酯的进一步放大试验及生产应用提供参考。

1 实验

1.1 原料

阳离子黑：纯度99%，日本化药株式会社产；常规半消光PET切片(1#试样)、醚改性共聚酯切片(2#试样)、1#醚型常压阳离子染料可染共聚酯(ECDP)切片(3#试样)、2#醚型ECDP切片(4#试样)、酯型ECDP切片(5#试样)：中国石化仪征化纤有限责任公司产。常规半消光PET切片及改性共聚酯试样的常规性能指标见表1。

表1 试样的常规性能指标Tab.1 Conventional properties of samples

1.2 共聚酯纤维的制备

先将切片在上海金玛电光技术研究所制造的JM-500ZDZGX真空转鼓干燥箱中进行干燥，切片水分控制在40 μg /g以下，然后将干燥的切片在晋中经纬化纤精密制造有限公司制造的JWHQ100型长丝复合纺丝机上进行纺丝，制得初生纤维未拉伸丝(UDY)。其纺丝条件为：喷丝板孔数48孔，孔径0.23 mm，长径比2.5:1，熔体在喷丝板孔道的剪切速率为2 284 s-1，螺杆温度控制在270～295 ℃，纺丝温度控制在270～295 ℃，卷绕速度为1 000 m/min。初生纤维UDY经自行研发的UDY-DT两步法平牵机拉伸得到断裂伸长率约26%的拉伸丝(DT)。其拉伸工艺见表2。

表2 试样的拉伸工艺参数Tab.2 Drawing process parameters of samples

1.3 染色实验

将5种拉伸长丝试样整理好，各称取2 g，待染色机升温到50 ℃时，将染杯放入台湾瑞比染色试机有限公司制造的Rapid H-12C型高温高压染色机中，以1 ℃/min的升温速率升到80℃，恒温10 min, 再以0.5 ℃/min的升温速率升到100 ℃，恒温100 min后，降温到室温，取出试样用清水洗涤，晾干。其染色工艺流程见图1。

图1 试样染色工艺流程Fig.1 Flow chart of dyeing process of samples

1.4 分析与测试

声速取向：剪取一定长度的纤维试样，每个试样测5次，取平均值，采用东华大学制造的SCY-Ⅲ声速取向测量仪进行测试。声速取向因子(fs)的计算见式(1)：

(1)

式中：C为纤维的声速值；CU为纤维的无定形的声速值，取1.35 km/s。

结晶度(Xc)：采用广角X光衍射法及差示扫描量热(DSC)法测定Xc。(1)将试样剪成粉末，压实并使表面光滑，采用日本理学制造的 D/M AX-RB 型 X 光衍射仪(附石墨晶体单色仪)进行测试得到X射线衍射(XRD)光谱。操作条件为：Cu靶管电压 40 kV， 管电流 30 mA，扫描衍射角(2θ)为 6°～ 36°。根据XRD光谱由仪器所带软件测得的结晶度用Xc(XRD)表示。(2)采用美国PekinElmer公司制造的DSC-7型差示扫描量热仪进行测试。试样质量约 8 mg，在氮气保护下 ，以10 ℃/min 的升温速率从25 ℃升高至290 ℃，保持5 min，由测得的熔融热焓(∆Hm)值与PET的标准熔融热焓(∆H0)值之比计算出结晶度(Xc(DSC))，其计算见式(2)：

(2)

式中：∆Hc为冷结晶热焓；∆H0值取115 J/g。

线密度：采用上海精密仪器仪表有限公司制造的YG086型缕纱测长仪进行测试，测试试样100 m的质量，换算成线密度。

力学性能：采用常州八方力士纺织仪器有限公司制造的YG023B-Ⅲ型全自动单纱强力机进行测试，试样预加张力为0.05 cN/dtex，初生纤维实验速度2 500 m/min，夹持长度为150 mm，拉伸丝夹持长度为500 mm, 实验速度500 m/min，试样测试5次，取其平均值。

沸水收缩率(BWS)：绕取25 m长度的试样，经沸水处理30 min，平衡后，测量处理前后的长度，并按式(3)计算：

(3)

式中：L0为试样沸水处理前的长度；L1为试样沸水处理后的长度。

R：采用日本岛津公司制造的UV-2450型紫外-可见分光光度计，分别测定染色原液和残液在染料中的最大吸收波长处的吸光度，其R按式(4)计算：

(4)

式中：A0为原液的吸光度；A1为残液的吸光度。

染色深度(K/S)：将染色纤维烘干，整理成束状平齐伸直后，采用美国Hunter lab 公司的Hunter lab Ultra-Scan VIS 分光分光色差仪测试试样的K/S值。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的可纺性

在PET大分子链中引入SIPE和柔性单体后，染色改性共聚酯的结构和性能发生了变化，使得共聚酯的纺丝加工性能发生了明显的改变。从表3可看出，2#试样的螺杆温度最低，螺杆转速最高，说明2#试样熔体的剪切黏度最小。共聚酯切片进入螺杆挤压机后，螺杆转速则通过系统自动调节，以保证螺杆机头熔体压力为6 MPa，螺杆转速越大，表明熔体在螺杆剪切作用下黏度越小。3#试样螺杆温度为285 ℃，螺杆转速为38.6 r/min，流动性较好。由于4#，5#试样中SIPE含量高，分子间作用大，熔体在相同剪切速率下的表观黏度较高[2]，所以需提高螺杆温度改善其熔体流动性能，将4#，5#试样的螺杆温度分别升至288，296 ℃，可保证两种共聚酯切片的进料顺畅，不出现堵料情况。

表3 试样的纺丝条件及可纺性Tab.3 Spinning process parameters and spinnability of samples

为保证纺丝过程的顺利进行，箱体温度与螺杆温度略有不同。从表3可以看出，2#试样的箱体温度和组件压力最低，所以在2#试样纺丝过程中，组件初始压力应不能太低，因为2#试样熔体不能建立太高的组件压力。3#，4#，5#试样纺丝温度较高，可根据情况作调整，保证一定组件压力值。

熔体出喷丝板孔的剪切速率均为2 284 s-1，由此可计算出熔体在各纺丝温度下的喷丝孔道的动力黏度。从表3可以看出，1#试样在孔道中的熔体黏度最高，4#试样的熔体黏度次之，2#，3#，5#试样的熔体黏度接近，流动性能较好。在各共聚酯纺丝过程中，良好的流动性可减少熔体在箱体中的停留时间，减少降解，保证纤维性能。所以从纺丝的动力黏度数据和现场纺丝情况来看，2#试样的可纺性最好，3#试样次之，4#和5#试样需提高螺杆温度以提高流动性能，保证进料顺畅，5#共聚酯初生纤维生头卷绕难，易断丝，调整卷绕工艺可好转。

2.2 共聚酯的热稳定性

由表4可见，与1#试样(PET)相比，2#试样经纺丝工序黏度下降最小，下降率为1.2%，说明在270 ℃纺丝温度下，2#试样稳定性最好。3#，5#试样的特性黏数下降率分别为5.5%，2.2%，说明3#，5#试样分别在283，294 ℃的纺丝温度下降解较小，稳定性比1#试样(PET)高。4#试样的特性黏数下降率最大为14.3%，说明4#试样的纺丝温度偏高，熔体受热降解大，结合上述2.1节也可说明，4#试样的纺丝工艺窗较窄，若降低纺丝温度减少降解，又会导致熔体的黏度升高，降低其流动性。

表4 试样的特性黏数Tab.4 Intrinsic viscosity of samples

2.3 共聚酯初生纤维的力学性能

由表5可见：2#试样UDY断裂强度最小，这是由于2#试样UDY由醚改性共聚酯切片纺丝而成，而聚醚柔性链的加入，不利于PET分子链的预取向[3]，从而使2#试样UDY断裂强度小；而3#试样UDY，4#试样UDY，5#试样UDY断裂强度明显提高。

表5 初生纤维的力学性能Tab.5 Mechanical properties of as-spun fibers

这是由于3#试样UDY，4#试样UDY，5#试样UDY均含有SIPE，其分子链中的SIPE为硬性链，降低了柔性链的比例，使预取向度提高，因而其断裂强度提高。与1#试样UDY相比，3#试样UDY，4#试样UDY，5#试样UDY的断裂伸长率依次降低，这主要是由于3#试样UDY，4#试样UDY，5#试样UDY中的单体SIPE含量越高，分子间极性越大，大分子链段越不容易伸展，链与链之间则越不容易滑移所致。

2.4 共聚酯纤维的取向

fs表示大分子链晶区和非晶区的平均取向度，通常纤维的取向度随纤维的拉伸倍数增大而增大。实验测得1#-DT，2#-DT，3#-DT，4#-DT，5#-DT的fs分别为0.847，0.804，0.783，0.813，0.774。即对于拉伸倍数均为2.6的1#-DT，3#-DT，4#-DT(见表2)，1#-DT取向度最大，而4#-DT，3#-DT次之，这是由于改性单体的加入使整个大分子链的规整度下降，所以与1#-DT相比，4#-DT和3#-DT的取向度有明显减小；而与3#-DT相比，4#-DT分子链中的SIPE含量高，降低了聚醚柔性链段的比例，使得4#-DT的取向变得容易。另外，与4#-DT相比，2#-DT拉伸倍数为2.7，其拉伸倍数提高了3.8%，而取向度却下降了1.1%，即2#-DT的取向度小于4#-DT，这是由于2#-DT的大分子上柔性链较多，不容易取向所致； 5#-DT由于拉伸倍数最小为2.38，故其纤维的取向度最小。

2.5 共聚酯纤维的结晶

图2 试样的XRD光谱Fig.2 XRD spectra of samples1—1#-DT；2—2#-DT；3—3#-DT；4—4#-DT；5—5#-DT

由表6可见：采用DSC和XRD法分别测试试样的结晶性能，两种方法所测Xc变化规律相同；1#-DT与2#-DT结晶能力相当，这是由于2#-DT中的二氧化钛在结晶过程中起到了异相成核作用[5]，提高了共聚酯的结晶性能；3#-DT，4#-DT和5#-DT的Xc依次降低，其原因是3#-DT，4#-DT和5#-DT中的单体SIPE和柔性链的加入破坏了大分子链的结构规整度，使结晶变得困难，并且单体SIPE的含量越多，空间位阻越大，其大分子链段的活动能力越低。

表6 试样的的结晶性能Tab.6 Crystallinity of samples

2.6 共聚酯纤维的力学性能

由表7可以看出：试样的断裂伸长率均在26%左右；与1#-DT相比，3#-DT，4#-DT和5#-DT由于取向度和Xc的下降，纤维的断裂强度和初始模量均有明显的下降。初始模量越小，纤维越易变形，在产品中表现为手感比PET柔软。

表7 试样的力学性能Tab.7 Mechanical properties of samples

从表7还可看出，2#-DT的断裂伸长率最小，理论上拉伸倍数应该最小，但由于2#-DT中的聚醚柔性链段的引入使其分子间作用力减弱，分子间滑移变得容易，所以拉伸倍数提高到2.7。另外，在单体SIPE的贡献下，由于4#-DT中的SIPE比3#-DT的SIPE含量要高，故4#-DT的断裂强度要高于3#-DT；5#-DT的拉伸倍数最低，即拉伸性能最差。

2.7 共聚酯纤维的BWS

从表8可看出：与1#-DT相比，2#-DT，3#-DT，4#-DT的BWS依次增大，这是由于2#-DT，3#-DT，4#-DT的取向度低，Xc小，非晶区比例增大的原因所致[6]； 5#-DT的BWS相比4#-DT略有下降，原因是5#-DT中的SIPE单体含量增多，空间位阻增大，加之酯类柔性链相比于醚类相对分子质量小，柔性链的作用减弱[7]，非晶区比例进一步缩小，从而导致受热处理后的纤维收缩空间下降。

表8 试样的BWSTab.8 BWS of samples

2.8 共聚酯纤维的染色性能

从表9可看出：与1#-DT相比，2#-DT的染色性能略有提高，其R由0.5%上升到6.0%，这是由于2#-DT中聚醚的引入降低了其玻璃化转变温度所致[1]；3#-DT，4-DT#和5#-DT的R，K/S均较高，即R均大于97%，K/S值均大于28，这是由于3#-DT，4-DT#和5#-DT的PET大分子链中引入的磺酸基团，可以与阳离子染料以离子键紧密结合，达到常温常压可染的目的，且染色鲜艳，色牢度高；SIPE的含量提高可使纤维的R升高，但一定含量后，染色达到饱和，R提高不明显[8]，故相比于4#-DT，5#-DT的R和K/S值上升不明显。

表9 共聚酯纤维的染色性能Tab.9 Dyeing property of copolyester fibers

3 结论

a. 通过纺丝工艺的调整，染色改性共聚酯均具有良好的可纺性能。

b. 相比常规PET纤维，染色改性共聚酯纤维的取向度和Xc及力学性能均有不同程度的下降，其中2#-DT的取向度最小，Xc较高，纤维的拉伸倍数高于常规PET纤维。

c. 相比常规PET纤维，染色改性共聚酯纤维的BWS均有明显上升。

d. 由于SIPE单体和柔性单体的加入，染色改性共聚酯纤维染色性能有明显提高。