激光诱导击穿光谱在土壤重金属检测上的应用

摘要：土壤重金属污染是我国农业可持续发展面临的一个重大挑战，新兴的快速检测方法可以快速有效检测土壤重金属，从而为土壤污染治理提供准确可靠的数据保证。本文简述了国内外关于激光诱导击穿光谱术在土壤重金属检测的研究发展现状。

关键词：土壤重金属;激光诱导击穿光谱;化学计量学

中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）06-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.047

Detection of soil heavy metals base on laser-induced breakdown spectroscopy

Yang Jiabao

（Zhejiang Ou Jaffee Environmental Testing Co.，Ltd.，Jinhua Zhejiang 321300，China ）

Abstact：Soil heavy metal pollution is a major challenge to the sustainable development of agriculture in China.The new rapid detection methods can detect soil heavy metals quickly and effectively，thus providing accurate and reliable guarantees for the prevention measures of environmental pollution and soil pollution control. In this paper， the research and development of laser-induced breakdown spectroscopy in soil heavy metal detection are reviewed.

Key word：Heavy metal of soil;Laser-induced breakdown spectroscopy;Chemometrics

1 激光诱导击穿光谱原理及应用

激光诱导击穿光谱（Laser induced breakdown Spectroscopy，LIBS），是基于原子发射光谱学建立的物质定性定量分析技术，将高强度的激光脉冲聚焦于待测物品，产生等离子体，激发态的原子、离子及自由电子向下跃迁产生弛豫现象，部分能量以光的形式辐射出来，通过收集该辐射的光谱信号，对收集的光谱数据中光谱强度和位置信息进行分析，从而对样品进行定性和定量分析。LIBS技术优点是：无需样品前处理过程，分析简便、快速、多元素同时检测，可实现远程、实时、在线元素检测，不足之处是激光光源的稳定性和可靠性、定量的准确性、样品的基质效应、背景信号干扰、信噪比较低等。LIBS可分为：单脉冲、双脉冲及多脉冲LIBS技术。目前应用领域包括材料、冶金制造、环境监测、食品检测、生物医学、文物保护、军事和太空领域等[1-2]。

2 土壤重金属的LIBS光谱研究应用

许洪光等[3]利用激光诱导击穿光谱对土壤中重金属铅（Pb）进行检测，检测灵敏度为 36.7 ?g/g 。吴文韬等[4]利用LIBS研究了土壤重金属铜（Cu）含量，检测限为44mg/kg，可以达到国家二级土壤的标准，相对误差10%以内。黄基松等[5]利用LIBS定量分析土壤铬（Cr）和锶（Sr）的数据采集、分析定标方法，Cr、Sr检测灵敏度分别为25.3μg/g、15.2μg/g。陈巧玲等[6]研究建立了一套可移动的激光诱导击穿光谱系统，对土壤中金属钡（Ba）、锰（Mn）监测相对标准偏差分别为 9.0%、10.24%，检测灵敏度分别为 19.4 mg/kg 和 115.4 mg/kg。袁迪等[7]应用LIBS研究了土壤重金属Cr的检测，相对标准偏差（RSD）为12.1%，检出限为2.01mg/kg。余克强等[8]研究利用LIBS結合化学计量学方法对土壤重金属铅（Pb）和镉（Cd）预测均方根（ RMSEP）2.044mg/kg、97.05mg/kg。杜闯[9]等开展了基于正交预烧蚀双脉冲激光诱导击穿光谱（DP-LIBS）技术对土壤重金属Mn、Cr、Cu、Pb的研究。冯晓霞等[10]利用LIBS技术对土壤Cd、Hg、As、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb成分的同时测定。任佳等[11]采用飞秒激光成丝-纳秒脉冲激光诱导击穿光谱技术（Filament-ns DP-LIBS）对土壤中重金属铅元素进行了定量分析研究。

土壤作为一种复杂的基体，LIBS技术对基体效应极其敏感，为了更有效地校正待测物的基体效应以及提高LIBS技术重复性和准确性，通过不同的光谱数据处理方法可以有效提高基于LIBS技术在土壤定量模型预测上的精度。目前国内外也做了大量的相关研究。包括内标法、主成分分析（principal component analysis，PCA ）、偏最小二乘法（partial least squares，PLS）、人工神经网络（artificial neural network，ANN ）等。He等[12]采用激光诱导击穿光谱，以Fe元素作为内标元素，测定土壤Mg、Ca、Si、K、A1、Ti、Cr和Mn等8 种元素，其中前5种元素的测量误差在 10%以内。Pandhija等[13] 研究结果表明利用LIBS对土壤中的Cd元素进行分析，内定标曲线法不仅可以有效降低基体效应以及提高分析精度，并且可以降低检出限。邹孝恒等[14]采用激光诱导击穿光谱对土壤Mn、Cr、Cu、Pb、Ba等在内11种成分进行检测，建立了基于遗传算法（GA）和偏最小二乘法（PLS）的定量分析模型，其中Mn元素浓度预测均方根误差（RMSEP）降低至0.0167%，对于测定土壤多组分，GA-PLS显著改善传统 PLS 模型的预测能力。胡慧琴等[15]研究表明相比于PLS，间隔偏最小二乘法（IPLS）应用于LIBS定量检测土壤中的Pb的预测效果更好。沈沁梅等[16]构建的基于遗传神经网络定量分析模型的激光诱导击穿光谱（LIBS）分析技术，对土壤中Ba和Ni的检测精度明显优于BP-ANN方法和内标法，平均相对误差分别达到4.15%和6.06%。项丽蓉等[17]利用激光诱导击穿光谱（LIBS）结合化学计量学方法对土壤中的铅（Pb）和镉（Cd）元素进行定量分析，结果表明最小二乘支持向量机（LS-SVM）和反向传播人工神经网络（BP-ANN）算法建立的模型预测性能优于线性MLR和PLSR建立的模型。余克强等[18]研究应用LIBS结合定标曲线法和偏最小二乘回归法，同时测定土壤Al、Fe、Mg、Ca、Na、K，结果表明运用PLSR建立的定量分析模型优于定标曲线法的精度。李艳等[19]研究了基于激光诱导击穿光谱（LIBS）技术，对城市土壤中Cr元素含量检测与分析，结果表明LS-SVM比PLSR模型预测能力更好。应璐娜等[20]基于激光诱导击穿光谱技术建立了土壤镍（Ni）元素的相关向量机、支持向量机和最小二乘支持向量机三种化学计量学方法的光谱数据模型，结果表明，在实际运用中，相比其他两个模型，在稳定性及预测精度上的优势的相关向量机模型更适合于LIBS术的定量分析。

3LIBS技术研究发展

为了解决光源稳定性、降低基体效应的影响，提高信噪比与灵敏度等缺点，随着激光技术和光谱技术的不断发展，LIBS技术也相继研发了纳秒 LIBS（ns-LIBS）、飞秒LIBS（fS-L IBS）、双脉冲LIBS、偏振LIBS、飞秒激光光丝LIBS ，以及LIBS技术与拉曼、激光诱导荧光等技术的联合应用[21]。

LIBS技术目前面临的难题就是如何从原始数据中提取有用信息，通过新兴的化学计量学在光谱数据的预处理以及定量模型的不断优化，从而提高检测提高LIBS技术定性定量分析的准确性。

4结语

随着国家政策对土壤重金属污染问题日益重视，如何快速、有效、准确测定土壤重金属含量的方法也不断得到科研工作者的关注。传统的重金属分析方法耗时费力，还可能产生环境不友好产物，LIBS光谱技术，具有不需复杂前处理过程、实时、高效、可远距离、非接触式的优点。随着仪器设备研发的深入和化学计量学方法的发展优化，LIBS结合其他联用技术，以及联合人工智能和现代物联网技术，在我国土壤重金属检测和光谱探测领域必然占有一席之地。

参考文献

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收稿日期：2020-03-01

作者简介：杨家宝（1986-），男，汉族，研究生，工程师，研究方向为环境监测与环境保护。