粉煤灰复合水泥基材料的孔结构反演模型分析

董必钦，刘静宜，林 琛，张健超，洪舒贤

深圳大学土木与交通工程学院，广东深圳 518060

内部的孔径分布作为水泥基材料的重要参数一直是一个热门的研究课题[4]．目前，有多种方法可测定多孔材料的孔隙结构，如核磁共振法、氮吸附法和压汞法等．核磁共振法[5]适用于砂、黏土等材料，但对混凝土或耐火黏土砖等基本建筑材料，信号太弱导致无法观察．氮吸附法[6]可用于描述多孔材料的微孔隙，但该方法测量的孔径范围相对有限，且需要样品干燥和排空．压汞法[7]是一种被广泛使用的描述孔隙结构的方法，它提供了样品的总孔径、孔径分布和表观密度等丰富的信息．这种方法需要极大的注射压力来确定最细的孔体积，迫使汞进入细孔所需的高压可能导致微观结构坍塌，从而破坏多孔材料的原始结构[8]．最近，因为汞对环境和人类健康具有潜在的危害，许多城市开始禁止使用汞及限制压汞法的使用．因此，需要开发一种新型的无损方法来确定多孔材料的孔径分布．

许多研究人员试图在孔结构和毛细吸收过程之间建立一种适用的关系．HANZIC等[9]曾指出毛细吸收与毛细孔尺寸之间存在定量的关系．GUMMERSON等[10]提出将孔结构与毛细吸水联系起来的模型，并量化了多孔材料中的毛细吸收．HOFFMANN等[11]建立了一个经验模型，利用样品内部的水分分布来描述水分含量与微孔结构之间的关系．本研究提出一种新的水泥基材料孔结构表征方法，将X射线计算机断层扫描(X-ray computed tomography，XCT)技术与毛细吸收反演模型相结合，表征粉煤灰复合水泥基样品的水分分布．

1 试 验

1.1 材料和样品

试验所用水泥为硅酸盐水泥(P.O.42.5)，粉煤灰是从深圳妈湾某电站获得的．水泥和粉煤灰的化学成分如表1．本研究所用样品为掺加10%(质量分数)粉煤灰的水泥样品，水灰比(质量比)为0.4．

表1 水泥和粉煤灰的化学成分

制备样品时，将水泥和粉煤灰均匀地与去离子水混合，并用直径约10 mm、高度约25 mm的圆柱形钢模进行浇筑．将样品在室温(20 ℃)和95%相对湿度下养护28 d，养护后放入50 ℃的烘干箱中干燥至恒重，冷却到常温．另外，在样品的侧表面用环氧树脂密封，保证水分是一维单向传输．

1.2 毛细吸收试验

本研究提出一维毛细吸收过程，利用碘化钠(NaI)作为成像剂，将标本垂直放置在含有10%(质量分数)NaI溶液的烧杯中[12]．为消除水压的影响，样品底部表面浸入溶液深度为4 mm，并在测试期间通过定期加注来保持水位．样品每次毛细吸水的时间间隔为40 min，时间到后立即取出，并迅速擦拭表面水分．毛细吸收试验按照测量硬水泥混凝土吸水率的标准试验方法(ASTM C1585—2013)进行．

1.3 XCT试验

采用XCT成像系统(型号为Micro XCT-400，美国XRadia公司生产)监测毛细吸收过程[12-15]．XCT系统的参数设置为：X射线管电压为70 kV、电流为110 μA，曝光时间为3 s，投影数为182，样品旋转角度为360°．图像重建后的图像矩阵的体素为1 024×1 024×1 000，每个体素的体积为19.303 2 μm×19.303 2 μm×19.303 2 μm．每个体素中的X射线衰减功率由CT值表示，CT值表示材料对X射线的吸收水平，主要由材料的原子数和密度确定．样品将进行7次XCT扫描，包括毛细吸收前的基准测试(t0)和间隔40 min的6次测试(t1—t6)．

1.4 验证试验

为了验证XCT试验获得的吸水高度，将3个样品进行了同样的毛细吸收试验．在每个XCT测试点(t1—t6)，将3个样品从溶液中取出，沿轴向劈开分成两个部分，记录吸水高度并计算平均值．在毛细吸收后，将这些样品切成宽为2 mm的切片，然后研磨筛分．压汞试验则用于验证孔径分布结果的正确性．

为进一步验证XCT试验获得的水分分布的准确性，进行滴定试验．

2 反演模型的推导

水泥基多孔材料通常含有孔径不同的孔隙．为简化分析，将具有相同横截面面积的孔排列起来建立孔分布结构[4]．当单个毛细管管底接触水时，水在毛细吸力的作用下上升．对于这种毛细管吸水过程，存在以下假设：① 毛细管中的水为一维流动；② 液体在容器中没有惯性或入口效应；③ 在毛细管吸水过程中，管中水的蒸发可以忽略；④ 毛细管中的流动是泊肃叶流动[4]．

毛细管吸水过程主要受毛细孔结构的影响，该过程可以通过Lucas-Washburn方程描述[16]

(1)

其中，h是毛细管中液体的上升高度；σ是液体的表面张力；R是毛细管半径；θ是液体与材料之间的接触角；μ是液体的黏度系数；t是毛细吸收时间．但使用Lucas-Washburn方程直接对多孔水泥基材料进行建模时，得出的吸水高度将大大偏离实际试验结果．是因为毛细管壁的纳米级粗糙度和液体运动对接触角的影响不可忽略[4]．此外，Lucas-Washburn方程基于孔隙是直圆柱管的假设．对于多孔水泥基材料，大多数毛细孔是弯曲的且形状不规则，因此通过引入曲折系数τ来避免毛细弯曲的影响[16]．根据已有研究，τ取决于参数分形维数D．D可以反映弯曲的毛细孔结构的不规则性，更适合描述毛细吸收过程的真实特征，因此是毛细吸水模型的基本参数[17]．多孔介质中毛细吸水的实际长度L为

L=R1-DhD

(2)

va=DhD-1R1-Dvs

(3)

(4)

结合式(1)、式(2)和式(4)，可得到多孔介质吸收高度和时间的关系为

h=Atβ

(5)

由于在本试验中毛细吸水过程的时间相对较短且假定硬化水泥浆中的毛细孔是惰性的，因此可忽略吸水过程中孔结构的变化[18]，即D在吸水过程中可以视为恒量．通过XCT试验得出毛细吸收过程在不同时间的水含量曲线，吸水前沿位置是最大毛细孔径所达到的吸水高度[9]．拟合不同时间的吸水高度，可以根据式(5)确定D的值．因此，吸水高度hi可以通过式(7)转换为孔径Ri，

(7)

根据式(1)，毛细吸水高度随孔径的增大而增加．利用平行多孔体模型假设，可以得出含水量梯度与不同孔径体积之间的定量关系．在较短的吸水时间内[19]，高度为h时， 样品内的水分质量(mn)为

(8)

其中，ρw为水的密度；Vi为直径Ri的毛细孔每单位高度的体积．因此，可以根据样品内的含水量梯度，推断出孔径在Ri～Rn内的累积体积为

(9)

利用等式(7)和式(9)，可以确定累积的孔径分布．

3 结果与讨论

将原始XCT数据经过光束硬化校正预处理，以消除光束硬化伪影，重建获得三维断层扫描图像．XCT图像中已吸水部分的CT值更高，且看起来更亮．图1为吸水过程的CXT图．

图1 吸水过程的X射线断层成像Fig.1 Radial sectional XCT images for visualizing the entire water absorption process

图2 样品的平均CT值曲线Fig.2 The average CT number profiles

图像重建后，计算纵向每个横截面的平均CT值，在其他轮廓中减去．获得的不同吸收时间的平均CT值分布如图2．由于NaI为XCT试验的成像剂，因此可以根据I-的质量浓度梯度来得出水分梯度．根据比尔定律，CT值与I-质量分数呈线性关系．因此，平均CT值分布反映了样品中的水分梯度．

为了将平均CT值转换为水分分布的特定值，计算了在ti(i=1,2,…,6)处平均CT值的包络面积Ai(i=1,2,…,6)． 每次XCT试验前测得的吸水质量mi与Ai线性相关(图3)，为

mi=αAi

(10)

图3 吸水质量与包络面积的关系Fig.3 Correlation between the weight of the absorbed water and the enveloped area

其中，α为拟合曲线斜率．可获得每单位质量样品的水分质量

m=α(NCT, i-NCT, 0)

(11)

其中，NCT为相应位置的平均CT值．最终获得水分的质量分布如图4．含水量随高度的增加而降低，其中的拐点为吸水前沿的位置．

图4 校正后的水分分布Fig.4 Water content profiles after calibration

图5显示了在每个XCT测试点(t1—t6)通过XCT试验获得的吸水高度，与劈开试验的结果基本一致．为了验证从XCT试验获得的水含量分布图，进行了滴定试验以获得碘化物含量分布．图6给出了在每个XCT测试点滴定试验与XCT试验结果之间的比较，证实了从XCT试验获得的水含量分布的准确性．因此，XCT技术对于确定水泥基材料中的水含量分布是可行的．

图5 XCT试验与劈开试验吸水高度对比图Fig.5 Comparison of the water absorption heights for the XCT test and the split test

图6 XCT试验与滴定试验碘离子质量对比Fig.6 Iodide content for every 2 mm of height after 240 min of absorption, measured by the XCT test and the titration test

综上所述，通过XCT试验，可以在毛细吸收过程中跟踪吸水前沿的位置．毛细管上升高度与吸收时间之间存在相关性，通过拟合数据点可得到分形维数D． 由粉煤灰复合水泥基样品的数据拟合结果得到D值为1.301 9，如图7．

图7 吸水高度与吸收时间的拟合Fig.7 Fitting curve of absorption height versus time

其他条件相同时，毛细管孔径越大，管内水上升得越快[19]．根据试验结果和式(7)，与t6时刻最高毛细管上升高度相对应的最大毛细孔尺寸为289 nm(直径约为578 nm)．对于水泥基材料，接触角、表面张力和黏度分别为0°、0.072 N/m和0.001 Pa·s[20]．

如图4所示，在t0—t3期间，样品在较低高度处未饱和．这是由于在垂直传导时，Lucas-Washburn方程能较好地描述饱和区传导距离与传导时间的关系，但不能描述非饱和区传导距离与传导时间的关系，这导致该方程在t0—t3内无法成立．为更准确地描述毛细管吸水过程，选择两个最终时间点(t5和t6)， 采用反演模型推导累积孔体积．图8(a)显示了从反演模型推导的累积孔体积，以及t5和t6时刻的拟合曲线．图8(b)为拟合曲线与压汞试验结果的对比，两者相关度为0.942 6，证明了此反演模型的准确性．

图8 反演模型与压汞试验结果的对比Fig.8 The comparison of the result derived from the inverse model with that of mercury intrusion porosimetry test

4 结 论

综上研究，可知：

1)XCT技术可无损跟踪吸水过程，并定量评估沿高度的含水量分布，这为推导粉煤灰复合水泥基材料的孔径分布提供了全面的信息．

2)基于Lucas-Washburn方程，建立了考虑毛细孔实际曲折度的反演模型．利用XCT技术可推导出粉煤灰的质量分数为10%的水泥基复合材料的孔径分布．

3)反演模型得到的孔径分布结果与压汞法测量的结果基本一致．