三酸抛光液成分分析研究

刘美霞，杨丽萍，张 红

（1. 瓮福（集团）有限责任公司，贵州 贵阳 550000；2. 中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550000）

三酸抛光液成分分析对产品质量和成本控制至关重要。本研究分别采用传统手工滴定法、自动电位滴定法和离子色谱法进行三酸成分测定，3种测定方法各有优劣，适合不同条件和不同需求的抛光液厂家进行槽液分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

自动电位滴定仪（梅特勒T9）；pH 电极DG111-SC；氧化还原电极DM140-SC；离子色谱仪（赛默飞ICS-2100）；自动进样器（赛默飞ASDV）。

六水合硫酸亚铁铵，分析纯；氢氧化钠，分析纯；浓硫酸，分析纯，质量分数为98%；浓硝酸，分析纯，质量分数为68%；工业级湿法净化磷酸，质量分数为85%；硝酸根标准溶液，1 000 mg/L；硫酸根标准溶液，1 000 mg/L；磷酸根标准溶液，1 000 mg/L；氢氧化钾淋洗液；酚酞指示剂；甲基橙指示剂；三酸抛光液产品；二级实验用水。

1.2 自配两酸及三酸样品

1.2.1 配制磷酸和硫酸两酸混合样品

手工滴定法只能分析磷酸和硫酸，硝酸无法测定，在分析三酸抛光液中的磷酸和硫酸时，需要先高温蒸出硝酸（通过电位滴定法验证，实际仍有质量分数1%左右的硝酸残留）。为了寻找手工滴定法各变色点对应的具体化学反应，配制了如表1所示的磷酸和硫酸两酸混合标准样品，排除硝酸对测定的干扰。

表1 磷酸和硫酸两酸混合样品成分

1.2.2 配制硝酸、磷酸和硫酸三酸混合样品

配制三酸混合标准样品（见表2），用于自动电位滴定法和离子色谱法测定三酸成分的研究。

表2 硝酸、磷酸和硫酸三酸混合样品成分

1.3 手工滴定法分析硫酸和磷酸含量

用氢氧化钠滴定磷酸和硫酸混酸，以甲基橙和酚酞为指示剂，滴定过程有3个变色点。准确称取表1 中的自配样品（质量为m1）于250 mL 锥形瓶中，加入水50 mL和3滴甲基橙指示剂；用1 mol/L标准NaOH 溶液滴定，溶液颜色由红色变为橙色时，记录第一个滴定体积V1，继续滴定到溶液变为黄色时，记录第二个滴定体积V2；向溶液中加入酚酞指示剂3 滴，用NaOH 标准溶液继续滴定到粉色且半分钟不褪色为终点，记录第三个滴定体积V3。

1.4 自动电位滴定法分析硝酸、硫酸和磷酸含量

自动电位滴定法的原理是：在滴定过程中，随着滴定剂不断加入，待测离子浓度及电极电位发生缓慢变化，当接近等电点附近，待测离子浓度出现数量级的变化，电极电位发生突跃，以此来判定滴定终点［1-2］。自动电位滴定仪可以实现对硝酸、硫酸和磷酸的分析，需分两步进行。第一步采用DM140-SC 型氧化还原电极，准确称取表2 中的样品（质量为m2）于滴定杯中，加入硫酸溶液（4 +1）40 mL，用标准硫酸亚铁铵溶液滴定，混酸中的硝酸与硫酸亚铁铵发生氧化还原反应（反应式见式（1）），消耗硫酸亚铁铵体积记为V4。

第二步滴定硫酸和磷酸，采用DG111-SC型pH电极，准确称取表2中的样品（质量为m3）于滴定杯中，加入水40 mL，用标准氢氧化钠溶液滴定。这一步硝酸会参与酸碱中和反应，因此需要从总消耗的氢氧化钠体积中扣除硝酸消耗的体积。这一步有两个滴定终点，第一个滴定终点为硫酸、硝酸的氢离子，以及磷酸的第一个氢离子与氢氧化钠反应（反应式见式（2）），消耗氢氧化钠体积记为V5。

继续滴加氢氧化钠，磷酸的第二个氢离子电离，与氢氧化钠反应（反应式见式（3）），消耗氢氧化钠体积记为V6。

1.5 离子色谱法分析硝酸、硫酸和磷酸含量

离子色谱法灵敏度高，检测范围宽，仪器操作简单，是阴离子检测常用的手段［3-5］。离子色谱法是通过离子交换树脂将不同性质的离子分离开，再利用电导检测器对流出物的电导变化进行检测。利用离子色谱仪可一步分析磷酸、硫酸和硝酸含量，先分别配制20 mg/L 左右的硝酸根、磷酸根和硫酸根单独标准溶液，通过离子色谱法找到硝酸根、磷酸根和硫酸根的出峰位置，作为离子定性分析的依据。再配制硫酸根、硝酸根和磷酸根3种离子的混合标准样品，质量浓度均为5、10、20、50、100 mg/L，当3 种离子校准曲线的相关系数r＞0.999 9时，5个浓度的标液方可用。

准确称取表2 中的样品（质量为m4）于100 mL 容量瓶中，采用逐级稀释法稀释10 000倍，采用离子色谱仪测量稀释后的样品中硝酸根、硫酸根和磷酸根含量。

2 结果与讨论

2.1 手工滴定法测定硫酸和磷酸自配酸

称取3份表1中的自配两酸样品，按照1.3所述步骤分析硫酸和磷酸含量，结果见表3。

表3 手工滴定法分析自配液中硫酸和磷酸结果

磷酸的第二步解离常数（pKa2=7.20）与酚酞指示剂变色点8.2 接近，因此酚酞指示剂指示的是磷酸第二个氢离子的反应，磷酸第二个氢离子消耗氢氧化钠体积为V3-V2。以此计算磷酸的质量分数：

氢氧化钠与硫酸、磷酸混酸的反应会有2个颜色变化，第一个为橙色，第二个为黄色。为了辨别两个变色点对应的反应，寻找硫酸和磷酸反应的界限，先假设第一个变色点仅为硫酸与氢氧化钠的反应终点，而磷酸未参与第一步反应，则硫酸的质量分数计算公式为：

以式（5）计算3 个样品的w（硫酸）分别为57.72%、58.12%和57.91%，与硫酸的理论含量29.375%相差甚远。说明以上假设不成立，第一个滴定点是硫酸和部分磷酸第一个氢离子共同与氢氧化钠反应。这是由于硫酸的解离常数（pKa=1.99）与磷酸第一步解离常数（pKa1=2.12）接近，甲基橙的变色范围是3.1 ～4.4，指示剂pH 变色范围为pKa±1，甲基橙指示剂红色至橙色变化又不好判定。因此，硫酸与磷酸的第一个氢离子没有明显界限区分，而剩余磷酸第一个氢离子与氢氧化钠的反应会延续到第2个滴定终点完成。磷酸第2个氢离子与氢氧化钠的反应在第3个滴定终点完成。滴定体积V2是硫酸和磷酸第一个氢离子消耗的氢氧化钠体积，其中磷酸消耗的体积为V3-V2，则硫酸消耗的氢氧化钠体积为V2-（V3-V2）=2V2-V3。以此计算硫酸的质量分数：

按照式（4）和（6）计算表1 中3 个样品的磷酸、硫酸含量，结果如表4 所示。两个公式计算3个样品中磷酸和硫酸结果与理论值相吻合，但是由于终点颜色不好辨别引起滴定误差，3 个样品的RSD在2.00%～4.05%。

表4 手工滴定法分析自配液中硫酸和磷酸结果 %

2.2 自动电位滴定法测定硝酸、硫酸和磷酸自配酸

硫酸亚铁铵滴定硝酸的电位曲线如图1所示。

图1 硝酸的滴定电位曲线

硝酸含量的计算公式为：

按照1.4所述方法和式（7）分析和计算表2中3个平行样品的硝酸含量，结果如表5所示。3个平行样品的测定结果均小于理论值，这可能是由于硝酸的挥发造成的，但是硝酸的回收率均在94%以上，且3 次结果的RSD 仅0.74%，该方法测定硝酸的准确性和精密度较高。

表5 电位滴定法测定自配液中硝酸的结果 %

氢氧化钠滴定硫酸和磷酸的电位曲线如图2所示，第2 个等电点对应手工滴定法中的第3 个变色点，利用第2个等电点，计算混酸中磷酸的质量分数（此处按照自动电位滴定仪原始记录值计算，V6是在第一个等电点V5滴定值归零后的计数）：

图2 硫酸和磷酸的滴定电位曲线

第一个等当点对应手工滴定法中的第二个变色点，混酸消耗的氢氧化钠体积，减去磷酸和硝酸消耗的氢氧化钠体积，计算硫酸的质量分数：

按照1.4所述步骤和式（8）、式（9）分析和计算表2 中3 个平行样品的硫酸和磷酸含量，结果如表6 所示。3 个平行样品的结果均接近理论值，硫酸和磷酸回收率偏差均在2%以内，且磷酸和硫酸3次结果的RSD 均小于0.3%，该方法测定硫酸和磷酸的准确性和精密度都较高。

表6 电位滴定法测定自配液中硫酸和磷酸的结果 %

2.3 离子色谱法测定硝酸、硫酸和磷酸自配液

分别用硫酸根标准样品、硝酸根标准样品和磷酸根标准样品找到硫酸根、硝酸根和磷酸根的出峰时间，分别为4.9、5.5、7.5 min。图3 是硫酸根、硝酸根和磷酸根混合样品的谱图，根据硫酸根、硝酸根和磷酸根出峰时间对3种离子进行定性，找出3个峰对应的离子，并标注在谱图中。

图3 离子色谱法硫酸根、硝酸根和磷酸根谱图

称取3 份表2 中三酸混合样品，利用离子色谱仪一步分析硝酸、磷酸和硫酸的含量，结果见表7。硝酸、硫酸和磷酸3 个平行样品的分析结果都接近理论值，回收率偏差和RSD 值均可控制在5%以内。离子色谱法测定三酸成分，样品需要稀释10 000倍后再用离子色谱仪检测，稀释带来的误差造成3次结果的RSD值高于自动电位滴定法，但是三酸结果靠近理论值，可用于三酸成分分析。

表7 离子色谱法测定硝酸、硫酸和磷酸的结果 %

2.4 3种方法测定三酸抛光液产品成分对比

取一份工厂生产的三酸抛光液产品，分别采用手工滴定法、自动电位滴定法和离子色谱法分析三酸成分。手动滴定法测定磷酸和硫酸含量，在称样后先高温蒸出硝酸再进行测定，测定结果见表8。

表8 3种方法测定三酸抛光液产品结果 %

从表8可见，除了传统手工滴定法无法测定硝酸含量，3种方法测定的三酸结果均与理论值接近，3种方法均可作为三酸成分分析方法。三酸抛光液中，硝酸的存在会影响磷酸和硫酸的测定，手工滴定法需要先把硝酸蒸出；电位滴定法需要分步，先滴定硝酸，再滴定硫酸和磷酸，计算公式较复杂；与手工滴定法和自动电位滴定法相比，离子色谱法更适合成分复杂且成分间会相互干扰的样品测定［6］。除了以上3种方法，分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法等方法也可用于硝酸根、硫酸根和磷酸根的分析［7-12］。

3 总结

（1）传统手工滴定法分析三酸抛光液成分的误差较大，并且只能分析磷酸和硫酸含量，而硝酸无法测定；但传统手工滴定法方便快捷，投入最低，对分析人员技能要求也最低，适合对硝酸含量要求不严格和没有硝酸的两酸产品分析。

（2）自动电位滴定法可以准确测定硝酸、磷酸和硫酸的含量，设备维护和操作简单，适合三酸成分的快速分析，仪器投入成本在10万～20万元。

（3）离子色谱法适合成分复杂且成分间会相互干扰的样品，可一步测量硝酸、磷酸和硫酸含量。离子色谱仪配套自动进样器使用，可解放劳动力，提高工作效率，但离子色谱仪的操作和维护均需专业人员，设备投入相对更高。