某煤制甲醇装置变换冷凝液汽提系统优化改造研究

刘志沛

(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037001)

甲醇是结构最简单的一元醇，也是被用于各行业的重要的有机化工原料、溶剂和优质燃料。甲醇一般由天然气、煤、重油等尾气中的氢和CO合成，其经过深加工处理后是一种新型清洁燃料[1]。我国的能源结构为富煤、少油和缺气，煤化工可以利用煤炭制取水煤气从而合成甲醇，因此煤制合成气生产甲醇的工艺技术到了迅猛发展。水煤气变换单元是煤化工企业的一个极其重要的单元，其运行的稳定与否，直接影响着整个企业的经济效益[2]。本文主要针对某煤制甲醇装置变换单元原始设计的缺陷问题，提出优化方案，开展实施并进行了总结。

1 煤制甲醇水煤气变换单元及冷凝液汽提系统介绍

某公司180万t/a煤制甲醇、60万t/a甲醇制烯烃项目，其水煤气变换单元为国产耐硫部分变换(变换+配气)，是规模较大的煤制烯烃产品的大型工业化示范项目。项目水煤气变换单元设置双系列运行模式，且双系列共用一套公用、除氧器和变换冷凝液汽提系统。

变换工艺冷凝液汽提系统采用0.46 MPa(G)饱和蒸汽，首先进行加热汽提，然后含氨不凝气与低温冷凝液换热降温，经塔顶回流泵加压，送回汽提塔的上部进行再次汽提处理。其中，冷凝液加压后，送至气化单元除氧器循环利用；含氨不凝气送至硫回收单元制硫炉内进行高温焚烧处理。汽提塔运行压力为0.28 MPa(G)左右，塔顶温度控制在131 ℃～133 ℃。工艺流程，如图1所示。

图1 变换汽提系统工艺流程图

2 运行中存在的问题及原因分析

自原始开车以来，单元虽然各项运行参数基本符合设计要求，但变换冷凝液汽提系统多个部位发生腐蚀泄漏，成为变换单元运行的主要瓶颈问题之一。

2.1 汽提系统腐蚀现象

实践发现，该单元在3个月左右的运行时间内、后期运行过程中以及随着变换冷凝液汽提系统运行时间的延长，皆出现了一些部位不同程度的腐蚀泄露现象，个别部位不得不被迫下线检修，严重影响了变换单元的长周期稳定运行，同时给变换单元带来了较大的安全、环保压力。如表1所示。

表1 变换冷凝液汽提系统腐蚀现象

2.2 原因分析

通过对不同时间段发生的腐蚀现象分析，认为腐蚀原因如下：

1) NH3含量较高而剥离保护金属表面的氧化膜。由于汽提系统塔顶介质中的NH3含量远高于塔底，其遇水可电离成铵离子和氢氧根离子形成电解质溶液，与水溶液中的金属离子形成相对稳定的配合物，即金属单质更容易失去电子而被氧化，进而发生金属腐蚀[3]。汽提系统运行10年，塔底部分因外送的低温冷凝液中的NH3含量较低，从未发生过腐蚀泄漏，也可以证明这一点。

2) 活性Cl-对不锈钢 321 材质设备及管道的腐蚀。Cl-在汽提系统内不断循环，导致Cl-在汽提系统内部富集浓缩，如此高浓度的Cl-对奥氏体不锈钢的腐蚀反应非常敏感，很容易产生点蚀及焊缝腐蚀并扩展到母材，加剧腐蚀程度。对现场腐蚀情况进行分析，因塔顶回流液中的氯化物浓度高达16 000 mg/L，塔顶回流管线和塔顶冷凝器管板及列管部位等，出现熔合不到位或夹渣缺陷时，最容易发生点蚀及焊缝腐蚀。

3) 气液夹带对塔顶冷凝器及相关管道局部造成冲刷腐蚀，且更易加重Cl-、NH3的腐蚀和电化学腐蚀。汽提塔底部通入蒸汽，冷凝液中的溶解组分被汽提到气相中，会对塔顶冷凝器列管及管板处产生连续的气液冲刷，且气体进入塔顶冷凝器换热时，介质流通面积急剧减小，更易加重冲刷作用，使管道内表面失去保护膜，同时塔顶冷凝器及相关管道局部在失去保护膜的情况下，更易加重Cl-、NH3的腐蚀和电化学腐蚀。

4) 塔顶的回流液和不凝气中含有大量CO2、H2S等腐蚀性介质。较低温度时，高浓度的NH3、H2S会和Cl-反应，生成大量的NH4Cl和(NH4)2S，并会在相关部位附着，而当汽提系统温度升高时，部分NH4Cl和(NH4)2S重新融化，且此种现象会随着当汽提系统温度出现波动而循环出现，进而导致垢下腐蚀[4]。如管道焊缝及换热器管板处等部位因大量的CO2、H2S、NH3和Cl-等腐蚀性介质的存在，较易出现此种类型的腐蚀。

3 优化改造措施及优化效果

3.1 材质优化

原始设计中，汽提塔内件、塔顶回流管道等均采用了不锈钢321的材质。然而，根据分析的变换冷凝液汽提系统腐蚀现象及原因可知，实际运行中，汽提系统内的Cl-浓度远高于设计值，汽提塔内件、塔顶冷凝器、塔顶回流管道等均出现腐蚀泄漏。为了减缓此现象的发生，应对汽提系统高浓度的NH3和H2S对设备及管道的腐蚀作用，后把材料由不锈钢321升级到316，但从后期的运行效果来看，虽腐蚀现象确实有所减缓，仍不能满足生产周期的需要。同时，通过综合分析认为，汽提塔顶的冷凝器及回流管道非常不适合选用奥氏体不锈钢，只有采取更换材质的措施，才有可能较大的减缓相关部位腐蚀现象的发生。

通过设备内部的挂片实验对比，石墨材料虽具有只适用于较低操作压力的条件限制，但其耐腐蚀性极好，且汽提系统的运行工况能够较好地克服石墨材质的条件限制，因此将汽提系统塔顶换热器更换为非金属材料的、有传热面不易结垢、传热性能良好等优点的石墨换热器，并将换热器封头的金属材料采用内衬四氟工艺进行处理。同时，使用了加厚的碳钢管线，并将系统内阀门换为内衬四氟闸阀。

3.2 流程优化

为了更好地解决实际运行过程中存在的一些瓶颈问题，本次还进行了汽提系统的流程优化。具体优化思路与优化措施如下：

1) 进汽提塔前的工艺冷凝液，先增加冷凝液洗涤分离塔，将CO2提前闪蒸出去，再进入汽提塔进行处理。

2) 将塔顶冷凝器的形式由原设计的卧式更换为立式，极大缩短了回流液在系统内的停留时间。

3) 在汽提系统回流管线增加防腐设施，且防腐设施应水平或向下安装，同时安装易腐蚀的材质，对系统的腐蚀介质进行化学反应，以达到减缓变换不凝气管线腐蚀的目的。

4) 将立式塔顶冷凝器出来的不凝气进行再分液，以进一步降低外送不凝气的“带液”量。

具体改造流程，如图 2 所示。

图2 汽提系统工艺优化图

由图2可知，对工艺冷凝液先进行闪蒸，是为了降低物料中会引起腐蚀的物质的含量。塔顶立式冷凝器是为了减少了NH4Cl和(NH4)2S的结晶聚集，减缓垢下腐蚀。防腐设施根部应增加切断阀，以便对腐蚀介质定期监控和更换。立式塔顶冷凝器出来的不凝气进行再分液，是为了减缓变换不凝气输送夹套管道的气液夹带腐蚀。

3.3 优化效果

进行材质及工艺流程的优化后，相比之前的运行效果，有了较大的改善。目前，汽提系统已运行超过3年，石墨换热器未出现任何腐蚀现象，有效保障了变换单元的安全、稳定运行。同时，使用了加厚的碳钢管线以及内衬四氟闸阀后，相关管线能够达到 1 年半的检修周期，也更便于切出检修。

4 结论

综上所述，面对当前煤化工企业大型化的加速，解决好变换单元出现的各类问题，显得尤为重要。本文针对某煤制甲醇变换冷凝液汽提系统进行材质及工艺流程的优化后，相比之前的运行效果，有了较大的改善。目前，汽提系统已运行超过3年，石墨换热器未出现任何腐蚀现象，有效保障了变换单元的安全、稳定运行。同时，使用了加厚的碳钢管线以及内衬四氟闸阀后，相关管线能够达到 1 年半的检修周期，也更便于切出检修，可为大型煤化工企业变换单元的设计提供参考。