硫化铁纳米晶的可控制备及其电催化析氢特性

李明霞，熊 倪，周 欣，李伟奇

(1.黑龙江大学 化学化工与材料学院， 哈尔滨 150080； 2．哈尔滨工业大学 化工与化学学院，哈尔滨 150001)

0 引 言

电化学分解水产生氢气是一种稳定、高效的制氢方法，为解决世界能源问题和全球环境问题开辟了一条新的路径[1-2]。目前，最为高效的产氢电催化剂是贵金属铂，但铂的储量有限，价格昂贵，寻找其他廉价物质作为高效催化剂来代替铂是十分重要的。过渡金属在地球上的储量大，开采难度低，价格便宜。过渡金属半导体纳米晶由于其具有小尺寸、高比表面积、优良的催化活性以及形貌可控、稳定等优点逐渐受到人们的关注。而且过渡金属半导体具有各种不同的价态，外层电子丰富，是一种很理想的电催化活性催化剂。近年来，许多过渡金属半导体材料，如过渡金属硫化物[3],氮化物[4-5],碳化物[6]，磷化物[7]，由于其具有类似贵金属催化剂的催化性能同时又具有低廉的价格，被广泛的关注和研究。本文以油酸铁为铁源，硫粉溶于油胺中作为硫源，通过控制反应条件合成不同形貌的Fe3S4纳米晶。研究结果显示，Fe∶S = 1∶4的Fe3S4纳米晶在添加了40%的炭黑之后具有最优的电催化析氢性能，电流密度达到10 mA/cm2时，过电位为235 mV，塔菲尔斜率为213 mV/dec，并且样品还具有优异的稳定性。这是因为Fe∶S = 1∶4条件下制备的纳米晶具有更多的边缘位置，从而可以暴露出更多的催化活性位点，同时炭黑的引入提高了催化剂的催化能力，使催化剂具有优良的催化析氢性能[8-10]。

1 实验方法

将120 mmol 油酸铁，70 mL 正己烷，40 mL 乙醇，30 mL蒸馏水和40 mmol FeCl3·6H2O 同时加入到500 mL 三颈瓶中，插入搅拌桨，剧烈搅拌24 h，倒入分液漏斗，静置，去除下层浑浊液体，用80 ℃蒸馏水对上层褐色溶液进行多次洗涤，直至下层液体澄清透明，将上层褐色溶液旋转蒸发，得到了黏稠的油酸铁复合物。将6 mmol 的硫粉加入到含有6 mL 油胺(OLA)的顶空进样瓶中，置于80 ℃水浴中，通入氩气，直至硫粉全部溶解，形成均匀的溶液，命名为OLA-S。准确称量1 mmol 油酸铁复合物于100 mL 的三颈瓶中，加入10 mL 1-十八烯和20 mL 油胺，超声使其溶解。将上述溶液快速升温至120 ℃，并在此温度下维持1 h真空状态，目的是除去混合溶液中低沸点杂质。然后向此溶液快速注入1 mL OLA-S或4 mL OLA-S，并快速加热到220 ℃。用注射器吸取不同反应时间下得到的硫化铁纳米晶，以正己烷为分散剂，乙醇为沉淀剂对得到的样品进行多次洗涤。由于Fe3S4纳米晶表面具有大量的有机配体，对电催化的性能有很大的影响，因此，将洗涤后的Fe3S4纳米晶进行配体去除。将1 M水合肼与5 mg/mL的Fe3S4纳米晶正己烷分散液按体积比1∶1进行混合，持续搅拌12 h，然后对处理过的Fe3S4纳米晶进行多次洗涤，得到无配体的Fe3S4纳米晶。

2 结果与讨论

2.1 Fe3S4纳米晶的结构表征

通过TEM观察了在两种铁硫比例下，不同反应时间制备的Fe3S4纳米晶的形貌(图1)。当Fe∶S = 1∶4时，反应进行到15 min，由图1(a)可见，尺寸不均一，分散性较差且具有不规则形状的Fe3S4纳米晶。反应进行到60 min时，由图1(b)可见，制备的Fe3S4纳米晶形貌规则，尺寸均一且分散性良好，纳米晶的尺寸约为50 nm，并且从HRTEM (图1(c))可见清晰的晶格条纹，说明纳米晶具有良好的结晶度，与此同时，0.17 nm的晶格间距对应着Fe3S4的(440)晶面。反应进行到120 min时，已经观察不到小粒子，而是出现薄片，且均一和分散程度均下降(图1(d))。当Fe∶S = 1∶1时，在30 min时抽取的样品(图2(a))，可以观察到生成的Fe3S4纳米晶是由许多个小薄片排列成约100 nm的大薄片。反应进行到60 min时(图2(b))，合成纳米晶仍然保持薄片形状，但是薄片的尺寸增大，约100 nm以上。当反应进行到120 min时(图2(c))，观察到纳米晶依旧保持薄片状，尺寸继续增大，大于200 nm，少量尺寸约为50 nm的小薄片，这两种尺寸的薄片均发生严重的聚集。因此，Fe∶S无论是1∶4还是1∶1，均在反应进行到60 min时，纳米晶具有最优的形貌。当Fe∶S = 1∶4，在60 min制备出了尺寸约为50 nm的圆片，在Fe∶S = 1∶1，反应60 min得到了尺寸大于100 nm的薄片。为了进一步分析这两种不同形貌的Fe3S4纳米晶，以下表征均为以上两种条件下制备的纳米晶。

图1 反应不同时间的Fe3S4(1∶4)纳米晶的TEM图 Fig.1 TEM images of Fe3S4 (1∶4) nanocrystals in different reaction times

图2 反应不同时间的Fe3S4(1∶1)纳米晶的TEM图Fig.2 TEM images of Fe3S4 (1∶1) nanocrystals in different reaction times

图3 两种不同铁硫比例的Fe3S4纳米晶的XRD图Fig.3 XRD pattern of two different types Fe3S4 nanocrystals

Fe∶S = 1∶4和Fe∶S = 1∶1下制备的Fe3S4纳米晶的X射线衍射图(XRD)见图3,两者具有相同的衍射角，当衍射角为29.9°，36.3°，47.8°和52.3°时分别对应着立方相的Fe3S4(JCPDS卡片号为89-1998)的(311)，(400)，(511)和(440)晶面，这说明了两种比例下制备了Fe3S4是纯相。并且它们的衍射峰都很强，表明了所制备的样品有较好的结晶度，此结果与TEM的结果一致。

图4 Fe∶S = 1∶4的Fe3S4纳米晶的XPSFig.4 XPS spectra of Fe3S4(1∶4) nanocrystals

Fe∶S = 1∶1的Fe3S4纳米晶的XPS图,全谱和各个轨道的谱图与Fe∶S = 1∶4相似见图5。由图5(c)可见，Fe 2p XPS峰明显增强，这可能由于此比例下制备的Fe3S4纳米晶尺寸增大导致。结合能分别位于723.9 eV和710.3 eV的XPS峰分别对应Fe 2p 1/2和 Fe 2p 3/2，表明Fe的化合价态为Fe2+和Fe3+。

图5 Fe∶S = 1∶1的Fe3S4纳米晶的XPS图Fig.5 XPS spectra of Fe3S4(1∶1) nanocrystals

由于高温热分解法制备的纳米晶表面有大量的有机配体，这对将纳米晶用于电催化会有很大的影响，有机配体阻碍了电子传输以及活性位点的暴露，这就需要对纳米晶表面的有机配体进行处理，本文采用水合肼对其处理，使纳米晶表面的配体消除。为了检测纳米晶表面的有机配体是否消除干净，通过红外光谱可检测出。两种比例下的制备的Fe3S4纳米晶在使用水合肼处理前后的红外光谱见图6。由图6可见，样品在水合肼处理之前，红外光谱图显示几个明显的特征峰，位于2 850～3 000 cm-1的是C-H伸缩振动峰，位于1 621 cm-1的是C=C弯曲振动峰以及位于1 436 cm-1的是-CH3的弯曲振动峰，这些特征峰均是油胺分子的特征峰，说明样品在处理之前，表面有很多油胺分子。但经过水合肼处理之后，这些特征峰均消失，表明经过水合肼处理以后，样品表面的油胺分子都被有效的清除，对样品的电催化性能有很大的提高，这主要归因于样品的导电性提高以及活性位点的大量暴露。

图6 Fe3S4纳米晶的红外图Fig.6 FTIR spectra of Fe3S4 nanocrystals

2.2 Fe3S4纳米晶的电化学析氢性能

为了评估处理后的Fe3S4纳米晶的电催化性能，对其进行电催化析氢性能的测试。测试采用三电极体系，首先是工作电极的制备：准确称量5 mg Fe3S4纳米晶粉末，向其中加入不同质量分数的炭黑，加入1 mL乙醇和蒸馏水(V乙醇∶V蒸馏水= 1∶4)的混合溶液，再加入20 μL萘酚，然后将混合后的溶液超声，使纳米晶和炭黑均匀地分散在溶液中，用微量注射器吸取10 μL的混合溶液滴在玻碳电极上。对电极用碳棒，参比电极用饱和甘汞电极，电解液用在1 M的KOH溶液。

Fe∶S = 1∶4时制备的样品进行添加不同质量的炭黑，探究混合物中炭黑的含量对催化性能的影响见图7。由图7可见，当炭黑的含量占总质量的40%时，具有最佳的催化能力，即电流密度为10 mA/cm2时，过电位为235 mV，因炭黑提高了催化剂的导电性，即加快了电子的传输，提高了催化活性。炭黑含量过多，催化剂的含量减少，即催化活性位点减少；当炭黑含量减少，则导电能相对减弱，适量的炭黑会提高催化剂的催化能力。

为了探究不同比例的Fe3S4纳米晶对催化性能的影响，分别向两种比例的Fe3S4纳米晶加入相同质量的炭黑(即炭黑均占总质量的40%)，进行电催化析氢测试(图8)。由图8(a)可见，当电流密度为10 mA/cm2时，Fe∶S = 1∶4的Fe3S4纳米晶的过电位为235 mV，而Fe∶S = 1∶1的Fe3S4纳米晶的过电位为268 mV，后者大于前者，这主要归因于Fe∶S=1∶4的条件下制备的Fe3S4纳米晶尺寸小，比表面积大，这样可以暴露更多的催化活性位点，因而提高了电催化能力。为了进一步比较两者的催化性能，进行塔菲尔(Tafel)斜率的拟合，由图8(b)可见，Fe∶S = 1∶4时，Fe3S4纳米晶的Tafel斜率为213 mV/dec，而Fe∶S = 1∶1时，Fe3S4纳米晶的Tafel斜率为267 mV/dec，这也同样说明了Fe∶S=1∶4的条件下制备的Fe3S4纳米晶具有优异的电催化能力。

图8 两种不同形貌Fe3S4纳米晶性能图(均掺杂了40%导电碳黑)Fig.8 Properties of Fe3S4 nanocrystals with different morphologies (all doped with w=40% balck carbon)

图9 粒子形貌硫化铁纳米晶Fig.9 Particle morphology for Fe3S4 nanocrystals

图10 Fe∶S = 1∶4的Fe3S4纳米晶的稳定性Fig.10 LSV curves of Fe3S4 nanocrystals with particle morphology

电催化剂的电容量测试是评价析氢催化剂性能的另一指标。Fe∶S = 1∶4条件下制备的Fe3S4纳米晶在不同扫速(20～200 mV/s)下的循环伏安曲线见图9(a)，然后在80 mV处截取每条循环伏安线对应电流密度的差值，在将得到的这些点进行拟合得图9(b)，根据图9(b)计算得出该样品的的电容量为13.5 mF/cm2，这表明Fe∶S = 1∶4的条件下制备的Fe3S4纳米晶具有较大的电化学活性面积以及较好的电子传输能力。

电化学稳定性是衡量电催化剂的一个重要评价参数。对Fe∶S = 1∶4条件下制备的Fe3S4纳米晶进行了稳定性的测试(图10)。由图10可见，该样品经过1 000圈的循环伏安极化曲线测试后，与第一圈的极化曲线十分相似，这表明Fe∶S = 1∶4条件下制备的Fe3S4纳米晶具有优异的电化学稳定性。

3 结 论

本文采用高温热分解法，以油酸铁作为铁源，以硫粉溶于油胺中作为硫源，通过控制Fe∶S的比例制备了不同形貌的Fe3S4纳米晶。当Fe∶S = 1∶4且反应时间为60 min时，制备出了尺寸约为50 nm的圆形的Fe3S4纳米晶。当Fe∶S = 1∶1且反应时间为60 min时，制备出了尺寸大于100 nm的薄片状的Fe3S4纳米晶。经过一系列的电化学测试，表明Fe∶S = 1∶4时制备的Fe3S4纳米晶混有40%的炭黑具有优异的电催化性能，即在电流密度为10 mA/cm2时，过电位为235 mV，塔菲尔斜率为213 mV/dec，并且还具有优异的电化学稳定性。这主要归因于纳米晶可以暴露出更多的催化活性位点以及炭黑可以提高催化剂电子传输能力。因此催化剂展现出优异的电催化析氢性能。