室内SVOC来源及检测方法

/ 上海市质量监督检验技术研究院

0 引言

近年来，随着居民收入的不断增加，生活条件不断提高，装修业日益兴起，装潢所用的材料越来越多，越来越复杂，所导致的室内空气污染问题也日益严重。调查显示，人一生约70%～90%的时间在室内度过，室内环境污染对人们的身体健康和生活工作质量带来了严重危害[1]。目前，室内环境中备受关注的主要污染物是甲醛、苯、总挥发性有机物（TVOC）等[2]，这些有机物可导致室内空气质量恶化，并对人体健康造成严重的危害[3]。但近年来不少研究发现，可能造成污染的还有一些半挥发性有机物（semi-volatile organic compounds，SVOC）。

1 室内环境中SVOC的危害及其来源

根据世界卫生组织（WHO）对室内有机物的分类原则[4]，半挥发性有机物（SVOC）是指沸点在240～400 ℃、蒸汽压在（0.1～10-7）×133.322 Pa 的一类有机物，主要包括：二噁英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。它们吸附性很强，在大气中主要以气态和气溶胶两种形态存在。SVOC在环境中较目前所关注的挥发性物质（VOC）（如：苯、甲醛）更难降解，存在时间会更长，而且它们能吸附在颗粒物上，更容易被人体吸入，所以相对于VOC来说，SVOC会对人的健康造成一个长期且严重负面影响，如邻苯二甲酸酯（PAEs）、多溴联苯醚（PBDEs）、多环芳烃（PAHs）等可对人体的内分泌系统、生殖系统、呼吸系统等造成损害，是长期跨代的持续性危害，有些SVOC甚至有致癌效应。

室内SVOC的来源广泛，其主要来源有：（1）增塑剂（主要成分为邻苯二甲酸酯），作为一种增强高分子聚合物塑性的常用添加剂，广泛应用于国民经济各领域，包括塑料、橡胶、黏合剂、纤维素、树脂、医疗器械、电缆等成千上万种产品中。（2）阻燃剂（主要成分为十溴二苯醚），主要用于泡沫材料，纺织品，塑料制品、电路板等材料中防火作用。（3）卫生杀虫剂（包括蚊香、气雾剂、电热蚊香片、电热蚊香液等，其有效成分及燃烧产物大部分是SVOC）。（4）燃烧过程（不完全燃烧），会产生如多环芳烃（PAHs）和苯并芘等SVOC。

2 国内外室内环境中SVOC的研究现状

目前，我国现行有效的室内空气标准中，与SVOC相关的仅有GB/T 18883-2002中规定了苯并芘的含量，检测方法采用的是高效液相色谱法。该法采样时间长，操作复杂，仪器设备要求高，且只能检测单一组分，并不适合空气中SVOC的检测。而国外发达国家已认识到室内SVOC污染控制的重要性，美国EPA标准 EPA TO-5已建立SVOC的检测方法，该方法以由滤膜、聚氨基甲酸酯泡沫塑料（PUF） 和XAD-2组成的三层吸附的监测方法为基础，将有机化合物从溶胶中萃取出来，然后预浓缩，采用GC/MS法进行分析。此外，国外有文献报道的关于SVOC的采样方法还有以下几种：

1）纤维滤膜法

纤维滤膜法[5]主要用来吸附气溶胶态的SVOC物质。其主要流程为：采样前先对纤维滤膜进行恒重，采样之后再对纤维滤膜进行恒重。最后用溶剂洗脱，浓缩后，对样品进行气相色谱测定。该方法准确率高，但对操作人员要求较高，而且易挥发的有机溶剂会对环境和人体造成一定的危害。

2）溶液吸收法

溶液吸收法[6]主要用来吸附蒸汽态的SVOC物质。其主要流程为：采样器以一定的速率将SVOC采集到吸收液中后，将吸收液吹至刻度离心管中，定容后进行HPLC分析。该方法操作简便，但是相比于纤维滤膜法来说，它只能部分吸收气溶胶态物质，因此测试结果与实际情况会有一定的差别。

3）离子液体法

主要流程为：先将制备好的离子液体与担体以一定的质量比混合均匀，填入到吸附管中，活化去杂质后以一定的流速进行采样，最后进行气相色谱测定。离子液体有常规溶剂所不能比拟的优点：蒸汽压小、不挥发、不可燃、毒性小，可用于真空体系中，可减少因挥发而产生的环境污染问题。而且离子液体可溶解各种极性、非极性的有机物、无机物，易与其他物质分离，可以循环利用，且热稳定性和化学稳定性好。但是离子液体制备条件要求较高，且纯度不好控制[7]。

在我国，与SVOC相关的研究也正逐渐成为室内环境与健康领域的研究热点。黄玉妹[8]等人研究了广州市室内尘土中多溴联苯醚的分布特点及来源，发现46个家庭样品和12个办公室样品均检测出了PBDEs（多溴联苯醚）物质，其中电视机和计算机可能是室内尘土中PBDEs的重要来源。林兴桃[9]等人对北京地区10户家庭住宅、10间办公室和10间学生宿舍的室内降尘采集后发现，邻苯二甲酸酯的来源较为复杂，有洗发液、护肤霜等护理用品，也有计算机、空调等电器，所以相对于办公室和宿舍来说，家庭住宅的邻苯二甲酸酯污染更为严重。管玉峰[10]等人在广东省韶关、清远等11个地区采集了65个家庭室内飞尘样品发现，儿童处于相对较高的DBDPE（十溴二苯乙烷）和BDE209（十溴联苯醚）暴露风险。

3 SVOC检测方法

3.1 检测仪器

1）HL-2A型恒流大气采样仪；

2）GIlian电子流量校准系统；

3）7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪，带TDSA热解析自动进样装置。

3.2 检测方法

采用Tenax吸附管采样，采样流量0.5 L/min，采样时间20 min。用气相色谱-质谱联用仪分析所采集的样品，采用二次冷阱热解析仪进样，GC-MS分析，检测条件为：色谱柱：DB-1MS，60 m × 0.32 mm，质谱扫描范围：50 ～ 550 amu；溶剂延迟：3 min；离子源温度：230 ℃；扫描方式：全扫描。初始温度50 ℃，保持 5 min，以 6 ℃ /min的速度程序升温至 290 ℃。

3.2 结果分析

对上海市约50户家庭进行室内空气质量调查，实际检测中发现多户家庭存在特殊情况：

前期（50～200 ℃）色谱峰少且面积小，后期峰密集且面积大，如图1所示。

图1 典型色谱图

分析上述情况产生的原因，沸点越高的组分在色谱图中出峰时间越晚。根据升温程序，35～ 36 min左右，柱温箱温度会达到240 ℃附近，接近SVOC所定义的沸点温度范围。35 min之后特征峰面积和响应值远大于35 min之前，所以推测自35 min之后的特征峰为沸点较高的SVOC组分，为了证明这一点，特设计如下实验：

对于在200 ℃之后存在面积很大的特征峰的房间（如图2所示），联系业主提供所使用的装饰装修材料，对每种装饰装修材料采用环境舱法[11]（承载率为1 m2/m3）分别进行检测，综合环境舱测定材料的GC-MS色谱图（如图3所示）进行分析。

图2 房间内空气GC-MS图

图3 PVC墙纸放置于环境舱内GC-MS图

利用GC-MS的离子流图可以得到，保留时间在40～41 min的特征峰为塑化剂组分TXIB（分子结构如图4所示），属于SVOC的一种。采用标准物质对其进行定量分析，可得承载率为1 m2/m3时，PVC墙纸所在的环境舱中TXIB浓度为1.3 mg/m3。

图4 TXIB分子结构图

4 结语

从以上实验过程可以看出，采用GC-MS法在初始温度50 ℃，以6 ℃/min的速度程序升温至290 ℃的条件下，分析SVOC是可行的。但是由于采样时采用的吸附管中吸附材料为Tenax粉末，该吸附材料主要用于TVOC的样品采集，对SVOC的吸附效率尚不明确，因此，仍需要进一步研究更加适合SVOC的吸附材料。

相比于TVOC来说，SVOC是一类新发现的室内环境污染物，其来源、检测方法以及危害性的研究都刚刚起步。对于种类繁多、危害性较高的SVOC，应从其来源、采样方法、分析方法、限量值等方面开展综合研究并建立相应的标准体系，从而推动我国室内空气污染物检测体系的完善，提升环境安全水平。